Areia Monazítica - (Radioatividade Natural)

Areia Monazítica 

• Areia monazítica é um tipo de areia que possui uma concentração natural de minerais pesados, podendo ocorrer ao longo do litoral e em determinados trechos de rios.

A areia monazítica contém uma abundante quantidade de monazita - minério constituído por fosfatos de metais do grupo do cério - e de tório, principalmente o isótopo 232. Possui também significativa quantidade de urânio, que juntamente com o tório é responsável pela sua radioatividade. O termo "monazita" provém do grego monazein, que quer dizer "estar solitário", o que indica sua raridade.

• A quantidade de areia monazítica nas praias é bastante variável, indo desde a sua ausência a um percentual de 60% ou mais em locais de grande concentração.

Tais areias são muito conhecidas por seus supostos efeitos terapêuticos, sendo popularmente utilizadas no tratamento de artrites e inflamações uma vez que, espalhada sobre a pele, produz uma radiação que, segundo os defensores da ideia, estimula os tecidos e favorece o fluxo sanguíneo na região afetada. 

• Não há, entretanto, comprovação científica sobre os efeitos curativos deste tipo de areia; e, em contrário, a exposição desnecessária à radiação é cientificamente não recomendada. Já passar alguns dias longe de fatores estressantes pode de fato diminuir os sintomas de doenças crônicas.

As Praias:

• Camburi é a principal praia da cidade de Vitória. Localizada na porção norte do município, em sua parte continental, ela sofre desde a década de 1960 com problemas de erosão e ocupação desenfreada causada pela rápida urbanização.

Após vários registros de avanços do mar, deposição de sedimentos sobre o calçadão e redução da faixa de areia, a praia passou por dois processos de engorda artificial. O primeiro, no início da década de 1980, não trouxe bons resultados. 

• O segundo, iniciado no final do ano de 1999, com mais de 1 milhão de metros cúbicos de areias retiradas da zona submersa adjacente à praia, tornando-a mais refletiva e estável. Hoje, a praia possui 6 quilômetros de extensão com uma larga faixa de areia e abriga inúmeras áreas de recreação.

Não é rara a presença de manchas escuras na região de espraiamento, compostas por uma assembleia de minerais pesados e popularmente chamadas de areias monazíticas, que variam em extensão, local de aparecimento e permanência na praia.

• A monazita é um conjunto de minerais de terras raras comumente associada a minerais resistentes, pesados e insolúveis como a ilmenita e a zirconita. O termo monazita provém do grego monazein e significa estar solitário, nome que está intrinsecamente ligado à raridade de se encontrar esse conjunto de minerais.

O objetivo do presente trabalho é entender o comportamento radiométrico dos diversos setores da Praia de Camburi a partir de um levantamento que respeita a variação espaço-temporal do aparecimento das manchas escuras na areia. Dessa forma, a praia pôde ser analisada em toda a sua complexidade, rompendo o paradigma de homogeneidade de suas areias

• Para tanto, destina-se à contextualização da Praia da Camburi a partir de seus aspectos geográficos, climáticos e históricos. Dados relativos aos modelos de circulação da baía, ao aporte de sedimentos e à ação humana sobre a praia são decisivos para a formulação de questionamentos pertinentes e para a correta interpretação dos resultados encontrados.

A monazita é detalhada a partir das diversas informações encontradas na literatura. Sua composição mineralógica e seu comportamento magnético são o ponto de partida para a descrição das frações preta e branca das areias estudadas. A concentração de radioisótopos típicos é suscitada e dá luz ao entendimento da radioatividade. O princípio de funcionamento do microscópio eletrônico de varredura (MEV) é descrito com propriedade no capítulo. 

• A principal contribuição do capítulo é a compreensão acerca da origem dos sinais utilizados neste trabalho. Imagens formadas a partir de elétrons secundários e retro-espalhados têm suas propriedades descritas e contribuem para a visualização da topografia, da composição química e das fases das amostras analisadas.

A divisão da praia em setores é exposto a partir de marcos importantes na orla e é apresentada a ficha de catalogação dos recipientes que acondicionam os sedimentos coletados. Por fim, são mostrados mapas de cobertura e fotografias das regiões onde a coleta foi realizada.

• Os resultados das medidas são apresentados e os aspectos mais importantes são apontados e discutidos. O capítulo possui informações relevantes sobre o conteúdo radiométrico da praia, a composição cristalográfica dos minerais que compõem a areia e sobre o conteúdo químico das amostras submetidas à análise MEV/EDS.

Areias Monazíticas:

• Monazita é um fosfato castanho-avermelhado de metais de terras raras, essencialmente (Ce,La, Y, Th)PO4, que se concentra nas areias devido a sua alta densidade e resistência ao intemperismo químico. 

A raridade de se encontrar esse conjunto de minerais é expressa na própria origem do termo monazita que provém do grego monazein e significa estar solitário. Pode estar associada a outros minerais resistentes, pesados e insolúveis como a magnetita (Fe3O4, fórmula ideal), a ilmenita (FeTiO3) e o rutilo (TiO2) que acabam por dar um tom escuro à amostra de areia.

• Sua coloração escura, no entanto, a distingue facilmente das demais frações de areia das raras praias que a contém e lhe atribui o popular nome de areia monazítica.

A deposição desses tipos especiais de minerais nas praias brasileiras está intimamente ligada à decomposição gradual das gnaisses das montanhas pré-Cambrianas paralelas à costa. Rochas plutônicas e do grupo Barreiras funcionam como fontes secundárias para a deposição desses minerais. Em sua evolução geológica esse material se separou e se concentrou naturalmente. No Espírito Santo, os depósitos alcançam mais de 500 km de extensão. 

• A localização perfeita de tais depósitos, todavia, é um árduo trabalho. As manchas negras que povoam a praia alteram-se no tempo e no espaço segundo variáveis múltiplas tais como ondas, ventos e maré.

A densidade dos grãos desses minerais é o principal fator de aglutinação. Com a arrebentação das ondas e as correntes de deriva litorânea, os minerais de baixa densidade vão sendo removidos, e os pesados se concentrando. 

• Pode-se notar também, que os minerais escuros como a ilmenita, a magnetita e o rutilo aglomeram-se de maneira muito particular quando submetidos a separação magnética. Entretanto, pouco ainda se sabe sobre a influência do magnetismo na coesão destes grãos.

Com um simples imã de mão pode-se separar as frações citadas do restante da areia, principalmente do óxido de silício (SiO2) e dos carbonatos, promovendo um clareamento da amostra (como a magnetita, o rutilo e a ilmenita têm coloração escura, ao serem retirados da amostra ela ganha um aspecto amarelado, chamado aqui de fração branca). Entretanto, isso não impede que a fração branca contenha os minerais de coloração escura, apenas reduz quantitativamente seu percentual.

• Não é raro encontrar radioisótopos na estrutura cristalina da monazita ou óxidos radioativos em meio à areia monazítica. O óxido de tório (ThO2 ; 232Th) é o principal deles mas também são encontrados urânio (238U), actínio (227Ac), potássio (40K), radônio (222, 220Rn), rádio (226Ra), samário (147, 148, 149Sm), neodímio (144Nd) e gadolínio (152, 160Gd). Em geral, esses elementos são encontrados em substituição de alguns átomos da estrutura cristalina dos minerais.

A presença mais importante de membros da série do 232Th ocorre na monazita, sendo o Brasil considerado um dos maiores e mais importantes depósitos deste mineral.

• Segundo Malanca et al, as maiores atividades radioativas estão presentes nas frações escuras. A concentração de 232Th nas porções de ilmenita, zirconita e monazita é proporcional à exponencial da razão entre a atividade do 232Th e de 238U detectadas experimentalmente em cada uma das frações, e é notadamente maior para a monazita.

No trabalho exposto por Veiga et al, as maiores doses radioativas acontecem exatamente no litoral do Espírito Santo onde a taxa de exposição ultrapassa o limite estipulado pela Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) de 2,4 miliSievert/ano (mSv/ano) para fontes naturais. 

• Um bom exemplo é a Praia da Areia Preta em Guarapari, no sul do Espírito Santo, que apresenta taxa de exposição de 70 mSv/ano, ultrapassando em mais de 300 vezes o limite permitido pela OECD. A título de comparação, Kerala na Índia, mundialmente conhecida pelo seu potencial radioativo, ultrapassa em apenas 35 vezes o limite permitido. 

Tais anomalias na concentração de radionuclídeos podem trazer vários riscos à população, expondo-a interna (inspiração e ingestão) e externamente aos malefícios da radiação.

• Todavia, esses níveis radiológicos, podem trazer alguns benefícios curativos segundo alguns autores. Para Pupo, o percentual de 6-12% de ThO2 nas areias pretas, na Praia da Areia Preta em Guarapari, serve como agente terapêutico na cura de dermatoses, reumatismos e doenças alérgicas. 

Aumentando a área de contato com a miraculosa areia preta, cobrindo as partes afetadas quando sentados ou deitados, as pessoas podem se beneficiar dos efeitos curativos da absorção do torônio (radônio) pela pele e pelas vias respiratórias. 

Para aqueles que não possuíam acesso à praia, uma pomada à base de monazitas foi desenvolvida e poderia ser usada com efeito similar. O êxito das curas e a sanidade da população autóctone são fatores que reforçam o título de “Cidade Saúde” para Guarapari, enquanto mais estudos não são desenvolvidos.

Areia Monazítica

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV):

Histórico:

• O nascimento da microscopia eletrônica remonta às conclusões de De Broglie em 1925. Ao conceber que o comprimento de onda dos elétrons depende de sua energia, foi possível construir equipamentos com uma capacidade investigativa maior do que os microscópios ópticos usuais. 

Enquanto estes se utilizam de comprimentos de onda oriundas do espectro visível, entre 400 nanômetros (nm) e 700 nm, proporcionando um aumento perto de 2.000 vezes, um microscópio eletrônico de varredura (MEV), com feixe de elétrons acelerados sobre uma diferença de potencial de 50 quilovolts (KV), possui comprimento de onda de 0,005 angström (Å) e uma capacidade de ampliação de 300.000 vezes.  Dessa forma, a microscopia eletrônica surge da necessidade de tornar visível o invisível aos olhos humanos.

• Os primeiros trabalhos sobre o MEV remontam a Knoll em 1935, mas somente em 1938 Von Ardenne conseguiu construir um microscópio eletrônico de varredura adaptando bobinas de direcionamento de feixe a um microscópio de transmissão. 

As amostras eram lâminas muito finas e o tempo para obter uma foto era de cerca de 20 minutos. O aumento máximo conseguido foi de 8.000 vezes, com resolução aproximada de 500 Å. O primeiro MEV usado para observar amostras espessas foi descrito por Zworykin et al, em 1942, nos laboratórios da Radio Corporation of America. 

• Os autores descreveram que a emissão de elétrons secundários poderia ser responsável pelo contraste topográfico da imagem gerada. O coletor foi polarizado positivamente em relação à amostra com 50 V e os elétrons secundários coletados produziram uma queda de voltagem no resistor. Essa queda de voltagem foi enviada a uma tela de televisão para produzir a imagem. No entanto, a resolução atingida foi de apenas 1 micrômetro (μm). 

Essa resolução foi considerada insatisfatória pela equipe, visto que buscavam atingir uma resolução maior do que 0,5 μm atingida pelos microscópios ópticos. Ao reduzir o diâmetro do feixe eletrônico (spot), bem como aperfeiçoar a razão sinal/ruído, foi construído um novo instrumento. Uma análise detalhada da relação entre aberrações das lentes, brilho do canhão e tamanho do diâmetro do feixe resultou em um método para determinar o tamanho mínimo do diâmetro do feixe em função de sua corrente.

• A contribuição posterior do grupo foi usar um tubo multiplicador de elétrons, como um pré-amplificador para a corrente de emissão secundária vinda da amostra. A tentativa novamente esbarrou na forte presença de ruído. O sistema óptico-eletrônico do instrumento consistia de três lentes eletrostáticas com bobinas de varredura posicionadas entre a segunda e terceira lentes apresentando uma resolução aproximada de 500 Å. 

A substituição das lentes eletrostáticas por lentes eletromagnéticas permitiu melhorar ainda mais a resolução passando para 250 Å . A etapa seguinte foi o aperfeiçoamento do detector de elétrons secundários. Porém, a etapa foi seguida, em 1960, por Everhart e Thornley que empregaram um cintilador para converter os elétrons em luz e em seguida, fotomultiplicá-la. Desde o primeiro instrumento comercializado em 1965 pela Cambridge Scientific Instrument, muitos avanços foram obtidos. 

• Atualmente, os modernos microscópios eletrônicos de varredura são equipados com estrutura digital que permite o armazenamento temporário da imagem para observação e até mesmo a transferência por rede para outras partes do planeta.

Constituintes:

• O MEV é constituído basicamente por coluna óptico-eletrônica, unidade de varredura, câmara de amostra, sistema de detectores e sistema de visualização da imagem.

A coluna óptica-eletrônica é uma região onde é feito vácuo que concentra o canhão de elétrons e o sistema de de magnificação. O canhão de elétrons fornece, por efeito termoiônico, um feixe de elétrons primários em quantidade e energia suficientes para a detecção. 

• Os elétrons lançados no interior da coluna em ângulos dispersivos são então focalizados por lentes eletromagnéticas em um estreito feixe de pequeno diâmetro sobre a região de interesse da amostra. O canhão de elétrons mais comum e utilizado para as imagens deste trabalho consiste em um filamento de tungstênio (W). 

A emissão termoiônica dos elétrons pelo filamento ocorre quando é fornecido calor suficiente ao mesmo e os elétrons podem ultrapassar a barreira de energia para escapar do material. Para reduzir o efeito de evaporação do filamento, que é comum a elevadas temperaturas, procura-se usar como filamento um material que precise de baixa energia para emitir elétrons.

• No caso do tungstênio é possível obter uma boa emissão de elétrons, ou seja, produzir um feixe eletrônico com alta densidade de corrente, em temperatura bem abaixo do seu patamar de fusão. A temperatura de emissão do tungstênio é de 2.427°C e a de fusão é de 3.410°C, ocasionando uma baixa evaporação deste filamento e consequentemente um maior tempo de vida.

A unidade de varredura consiste em um conjunto de bobinas defletoras que, ligadas ao sistema de varredura, possibilita o direcionamento do feixe nas direções x e y da amostra. A amostra fica localizada em uma câmara especial sob pressões extremamente baixas ( em torno de 10-6 Torricelli (Torr)) mantidas por um conjunto primário e secundário de bombas de vácuo. 

• Os detectores coletam os elétrons que resultaram da interação com a amostra que são fotomultiplicados até a geração da imagem final após o processamento por software especializado.

Origem do Sinal:

• A microscopia eletrônica fornece informações morfológicas, topográficas e de composição das superfícies dos sólidos permitindo a construção de imagens e análises físico-químicas das amostras. 

O princípio de funcionamento de um microscópio eletrônico de varredura consiste em utilizar um feixe de elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente.

• Os sinais produzidos pela superfície nesse processo incluem elétrons retroespalhados, secundários, transmitidos, absorvidos e Auger, além de fótons de raios-X e fótons de outras energias. O sinal da imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra, que é focalizado por uma série de lentes eletromagnéticas com um spot menor que 4 nm e guiado por várias bobinas de deflexão. O estreitamento do feixe possui relação direta com a corrente de emissão do filamento. Os dois sinais mais comuns utilizados em estudos de superfícies são os provenientes dos elétrons retroespalhados e secundários.

Os elétrons retroespalhados (ERE) (BSE – backscattering electron) são produzidos por espalhamento elástico na superfície do material, ou seja, são elétrons que após numerosas colisões modificam sua trajetória e saem do material com sua energia inalterada. Esses elétrons possuem energias entre 50 elétrons-Volt (eV) e a energia dos elétrons primários com pouca penetração na amostra. 

• Os elétrons retroespalhados não são adequados para análise topográfica, uma vez que o feixe por eles formado se move em linha reta e, portanto, não podem revelar detalhes de qualquer parte da amostra que não esteja na direção do detector. Entretanto, a emissão desse tipo de elétrons é fortemente dependente do número atômico dos elementos da amostra, possibilitando diferentes contrastes em regiões de composições químicas e fases distintas.

Elétrons secundários (ES) (SE – secondary electron) são produzidos como resultado de interações entre os elétrons energéticos do feixe e os elétrons de condução fracamente ligados ao sólido, o que leva à ejeção de elétrons da banda de condução. 

• Os elétrons secundários são oriundos de colisões inelásticas com energias inferiores a 50 eV, sendo que 90% deles possuem energias abaixo de 10 eV e com um pequeno livre caminho médio (entre 2 e 20 nm). Imagens formadas predominantemente por elétrons secundários são as que possibilitam maior resolução em MEV e podem revelar detalhes finos da superfície da amostra, sendo, por esta razão, amplamente utilizadas para análise topográfica.

Os elétrons transmitidos são utilizados nos microscópios de transmissão e são oriundos do espalhamento Rutherford dos elétrons ao perpassarem a amostra, geralmente com uma espessura muito pequena. Os elétrons absorvidos compõem a corrente elétrica entre a amostra e o seu suporte. O resultado da ionização do átomo pela interação do elétron primário é a presença do vazio em uma das camadas. 

• Uma das maneiras do átomo perder o excesso de energia é através da sua transferência para um elétron de outra camada, resultando na formação de um elétron com energia característica do material. Estes elétrons possuem energia máxima próxima de 2 keV e são chamados de elétrons Auger.

A microanálise eletrônica é uma técnica não-destrutiva que consiste na medida de raios-X característicos emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. O feixe de elétrons é suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos átomos e produzir também a emissão de raios-X, além da emissão de outras partículas como os elétrons retro-espalhados utilizados na formação da imagem. 

• Dois tipos de detectores que captam raios-X característicos podem ser utilizados: por dispersão de energia (EDS – Energy Dispersive Spectrometry) ou por dispersão em comprimento de onda (WDS – Wavelength Dispersive Spectrometry).

A técnica de EDS assume que a energia de um fóton (E) está relacionada com a frequência eletromagnética (ν) pela equação E=h ν, onde h é a constante de Planck. Fótons com energia correspondentes a todo o espectro de raios-X atingem o detector quase simultaneamente e o processo de detecção é rápido. O espectro é então composto por uma faixa contínua (Bremsstrahlung) e uma porção discreta ligada à energia oriunda da excitação dos elétrons dos átomos do material.

• O detector é capaz de determinar a energia dos fótons que ele recebe. Fica possível, portanto, traçar um histograma com a abscissa sendo a energia dos fótons (keV) e a ordenada, o número de fótons recebidos (contagens). A interpretação dos espectros é facilitada por uma base de dados que contém, para cada elemento, as energias e a intensidade das raias que as produziu. 

É possível localizar, para cada energia do espectro, a lista dos elementos que possuem uma raia neste domínio energético. E também, para cada elemento, fazer aparecer sobre o espectro um diagrama em barras representando a posição e as energias das raias desse elemento.

• Cabe salientar que os elementos em quantidade inferior a 0,2% em massa não poderão ser detectados. Os elementos hidrogênio (H), lítio (Li), berílio (Be) não poderão ser detectados pelas técnicas citadas; de fato, o resultado deste tipo de análise é confiável para raios-X emitidos por elementos com número atômico Z≥10. É importante escolher uma tensão de aceleração compatível com os elementos que se quer analisar.

A determinação das porcentagens dos elementos por microanálise de raios-X é uma operação possível no microscópio eletrônico. Existem vários métodos para quantificação dos elementos químicos presentes na amostra, sendo o método mais simples a análise semiquantitativa. Esta análise consiste em avaliar a superfície dos picos que é proporcional à quantidade de átomos que produziu a raia.

• Devido à necessidade de interação do feixe eletrônico com a amostra alguns elétrons são absorvidos por ela e, então, conduzidos para o fio terra; por isso, há a necessidade de as amostras serem condutoras. O que se faz geralmente é tornar a amostra condutora através do processo de evaporação ou deposição de íons.

Neste trabalho, o material depositado é oriundo de uma liga de ouro e paládio. Outro motivo para recobrir a amostra é que as camadas depositadas podem melhorar o nível de emissão dos elétrons, facilitando a formação das imagens.

Outras Considerações:

• As praias são linhas de costa formadas por sedimentos inconsolidados. Segundo Press et al, uma praia é uma cena de movimento incessante. As praias podem mudar de forma de um dia para outro, com o passar das semanas, dos anos ou das estações. As ondas e as marés podem, algumas vezes, alargar e estender a praia por meio da deposição de areia e, em outros casos, estreitá-la, carregando grande parte dos sedimentos.

Em meio a esse intenso cenário de mudança, é preciso olhar com cuidado o conjunto de areias coletadas e analisadas. As praias são sistemas altamente complexos. Por conseguinte, todas as praias são diferentes.  Mais de trinta fatores interferem no espraiamento e muitos outros devem também estar correlacionados, em maior ou menor grau, com a deposição de sedimentos na praia.

• Dessa forma, apesar de muito esforço, pouco se conseguiu avançar na tentativa de relacionar de uma única forma os dados de ventos, ondas e maré com o mecanismo de deposição das areias monazíticas.

A composição das areias das praias, ao longo de sua extensão, é bastante variada. Diversos minerais são encontrados em diferentes proporções nos vários setores da praia. Alguns deles sequer existem em outras regiões como, por exemplo, minerais do complexo monazítico. Para tanto, é preciso reconhecer que o conjunto de areias depositadas compõem um sistema que varia no tempo e no espaço. Neste sentido, o presente trabalho revela seu ineditismo ao analisar temporalmente o comportamento radiométrico das amostras coletadas ao longo de toda a orla de Camburi. 

• As inúmeras coletas de areias desmistificam o critério de homogeneidade radiométrica das praias como levantado em alguns trabalhos a partir da coleta de uma única amostra. O levantamento radiométrico de Camburi indica uma possível conexão entre as diferenças no potencial radiológico de seus setores e o modelo de circulação da deriva longitudinal observado na orla.

Os valores mensurados e expostos nesta dissertação revelam significativos desvios em relação ao valor médio, indicando que a incerteza instrumental não é o único parâmetro relevante nas medidas radiométricas das areias coletadas. Neste trabalho o desvio padrão do valor médio de uma grandeza é a incerteza final correspondente aos erros estatísticos das medições, e, na ausência de erros sistemáticos, é a incerteza padrão do resultado final.

• Outro importante resultado é a constatação da presença quase exclusiva de radioisótopos na fração branca das amostras. Isso dá um novo rumo à máxima difundida em alguns poucos trabalhos de que a concentração da atividade radioativa é encontrada na fração escura das areias. O fato de as areias monazíticas serem visivelmente reconhecidas em ambiente praia por sua coloração escura não exprime que sua principal atividade radioativa seja na fração preta. 

Aliás, pouco ainda se conhece sobre a conexão entre a presença de minerais pesados (fração preta) e o aumento da radioatividade natural promovida pela quantificação de radionuclídeos na fração branca no arcabouço monazítico.

• Os resultados dos estudos de difração de raios-X e as análises de MEV/EDS possibilitaram observar a diferença entre as frações branca e preta das amostras estudadas. Enquanto a fração preta é composta basicamente por minerais pesados e com maior resposta magnética como a ilmenita, a hematita e a magnetita; a fração branca tem uma grande concentração de quartzo, fosfatos e óxidos radioativos, como o fosfato de urânio e cério e o óxido de tório e lantânio. O rutilo e o zircão foram encontrados, em diferentes proporções, em ambas as frações estudadas.

Diferentemente de alguns trabalhos não foi detectada a presença significativa de potássio radioativo (40K) nas amostras analisadas. Talvez os métodos empregados não sejam suficientes para a sua detecção.

• A granulometria da amostra 01 da região de Iemanjá demonstrou que existe mínima ou nenhuma conexão entre o tamanho dos grãos e a presença de radioisótopos.

Fosfatos e óxidos radioativos foram encontrados em todos os quatro grupos estudados. O alto grau de retrabalhamento dos grãos das amostras estudadas, como observado nas imagens de MEV para grãos que não passaram pelo processo de moagem, desvincula a presença das manchas monazíticas do aporte de areia trazido no processo de engordamento artificial da praia. 

• Assim como nas demais praias que não passaram por este processo, os sedimentos foram trazidos pela ação das ondas, dos ventos, das correntes marítimas e das marés até serem depositados na região de espraiamento. Um estudo granulométrico mais detalhado, a partir dos dados de tamanho dos grãos utilizados na engorda da praia, colocaria um ponto final nessa discussão.

A continuidade das medições radioativas das amostras pode dar origem a vários outros trabalhos futuros. Para tanto, se faz necessário o aprimoramento das técnicas de separação magnética e o refinamento dos métodos radiométricos. Por fim, é de suma importância que os recipientes que acondicionam a areia sejam vedados e estocados em local arejado. 

• O decaimento dos átomos de urânio (238U) e tório (232Th) em radônio (222Rn com meia-vida de 3,8 dias ou 220Rn com meia-vida de 55,6 segundos) pode fazer com que esse gás fique acumulado no ambiente e extrapole os níveis toleráveis de dose radioativa por inalação. 

O local de armazenamento dos frascos de areia também não deve ser usado para as novas contagens sob o risco de anomalias nas leituras a partir da elevação do background.

Areia Monazítica

Geoquímica dos Elementos Terras Raras

Geoquímica dos Elementos Terras Raras

• Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudos têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRs compreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu.

Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é às vezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série são denominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRs pesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRs médios.

• Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Isto decorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumas diferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência do pequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número atômico (contração lantanídea preenchimento do subnível 4f).

Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis por um número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo a outros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochas e processos petrológicas.

• Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outro que 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formam respectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+.

Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações dos elementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para as abundâncias relativas dos ETRs.

• As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para um padrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores para meteoritos condríticos. 

Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem considerados amostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossíntese original. 

• No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveis devido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicos pares são mais estáveis (e também mais abundantes) que os números atômicos impares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância. 

Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais. Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 

1. Eliminar a variação de abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 
2. P permitir a identificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.

Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscrito N, como por exemplo CeN, (La, Ce)N.

• Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versus número atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referência condrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações em pontos individuais no gráfico são ligados por retas. 

Às vezes é referido como diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs são usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interesse petrológico.

• Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e pode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia é dita positiva e vise e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela comparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtida pela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu). 

Assim a razão Eu/Eu é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:

Eu/Eu* = EuN
(Sm)N (Gd)N

Dificuldades com a normalização condrítica:

• Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são atualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas de ETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). 

Esta variabilidade na composição condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valores normalizados para os ETRs e para dados não padronizados valores têm sido adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e o tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquanto outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébula solar original.

Escolhendo um conjunto de valores: 

Normalizados para o intervalo de valores condríticos:

• Os padrões mostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consenso parece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.

Diagrama de Razão ETRs:

• O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela concentração de um ETR leve (La ou Ce) dividida pela concentração de um ETR pesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. 

A razão (La /Yb)N é sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bi-variante e é uma medida do grau de fracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem ser construídos para medir o grau de fracionamento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ], fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x (Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.

Normalização NASC para sedimentos:

• Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similar como uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. 

Este “sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações em rochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North American Shale Composite” (NASC). 

• Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentar média pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilizado a abundância média dos ETRs em rochas sedimentares como uma medida de conteúdo de ETR da crosta continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os ETRs previamente fracionados durante a formação de rochas ígneas. 

Assim uma alternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continental superior média. Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezes mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de Eu. Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimento seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.

Normalização por Rocha:

• Menos comummente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.

Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rocha têm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos à concentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar a concentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentemente usado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido.

Estados de Oxidação:

• Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química é característica de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente.

Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiro a remoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamente vizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removido mas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todos ETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.

• Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. A existência desses estados podem ser explicados parcialmente com base na estabilidade dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmente preenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.

Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ na química mas, não aparentemente, na sua geoquímica. Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais é substancialmente só para Eu2+ e Ce4+. Tb4+ não tem sido registrado em nenhum mineral ou meio aquoso mineral. 

• A existência de Yb2+ tem sido invocada como uma explicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência das concentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. No entanto, a existência de Yb2+ requer iria condições extremamente redutoras. Sob as condições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente.

As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam ser dependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico.

Raio Iônico e Coordenação dos Elementos:

• Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais, da hexaédrica a dado caédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam os lugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. 

Normalmente o número de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanita e 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRs indubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dos quais ainda permanecem a ser elucidados.

• Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outros cátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na+ e Ca2+ têm tamanho similar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu2+ tem um raio similar ao Sr2+, K+, Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora os elementos de transição sejam menores, mas com Mn2+, Y3+, Th4+ e U4+ como uma exceção importante.

O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz as interações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendo prever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formar associações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existência de carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.

Substituição e Partição de Elementos:

• Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementos nos minerais, exceto onde em que o cátion substituído também é grande.

Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca2+, Y3+, Th4+, U4+, Mn2+ e Zr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições são esperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raio relativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Este fenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependência do coeficiente de distribuição nos raios iônicos.

• A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e., substituição alternativa) requer a operação de um mecanismo de compensação de carga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETR trivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, ou possivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal. Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.

Partição:

• A partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido, mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita convenientemente em termos do coeficiente de distribuição D:

D = Concentração na fase A / Concentração na fase B

O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onuma et al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos e carga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção de gráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.

• Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com a mudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento. O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu2+ como também Eu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátions, tal como allanita, favorecem

os íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão, favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária (apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecem os ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curva de partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d, que envolvem a substituição do Ca2+).

Coeficientes de distribuição:

• Coeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto em sistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneas extrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de minerais específicos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticos convencionais ou com o uso de radiotraçadores. 

A determinação dos coeficientes de distribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmente incerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possível presença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de temperatura e pressão. 

• As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenham sido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento de distribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido eles podem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.

Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que as dos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos de temperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. 

• Os experimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durante a formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito a limitações.

A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemas naturais foi apresentada por Henderson (1982) são:

a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para um par de ETR e mineral/fundido. Esta variação às vezes é mais de uma ordem de magnitude ou maior; resulta dos efeitos de temperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.
b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 para muitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valores D são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados são fortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemas básicos e ricos em Si.
c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dos ETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior e os ETRs podem ser fortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordens de magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRs leves (allanita), outros as ETRs pesados.
d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalização fracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita e possivelmente clinopiroxênio e anfibólio.
e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nos sistemas ricos em sílica do que nos básicos.

Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidos sintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises das fases de rochas ígneas.

• Embora valores D médios sejam usados em modelagem teórica dos processos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo a natureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versus números atômico) para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitir significantes contrastes de serem colocados em tais modelos.

Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismo poderá causar redistribuição local dos ETRs se novos minerais forem formados ou se as condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durante a formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperada quando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo assim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs são provavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas.

• A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ou homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.

Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razões água/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.

Geoquímica dos Elementos Terras Raras

Mineralogia:

• Para o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRs pesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e sua configuração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmente associado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo de Ce.

Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos como constituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais. Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo com o conteúdo total de ETR:

a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitos dos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRs podem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos de distribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.
b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintes essenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% de ETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característico na distribuição dos ETRs.
c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70 minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucos minerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, tais como allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita).

Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão de lantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns, clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.

• Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir como concentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e 1.

Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato, piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os mais baixos encontrados nos minerais analisados.

• Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu. Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor na natureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando em excesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra do padrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce pode ocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineral cerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena para mudar o padrão de fracionamento de ETR.

Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em minerais acessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar ETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas são freqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores de rocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem como hospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuição mineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido.

• Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argila são usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETR e y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRs na rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de minerais ígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.

Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições de ETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte.

• Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs, fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada e piroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-se na granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio.

Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos minerais acessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ou concentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para minerais portadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos são freqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochas se formam. 

• Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição é encontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRs no final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.

Interpretação dos Padrões de ETR:

• Os ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e são relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração hidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 102 e 106 menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendo assim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rocha a menos que a razão água/rocha seja muito grande. 

Entretanto, os ETRs não são totalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs de rochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmo em rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original da fonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dos picos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.

Padrões de ETRs em rochas ígneas:

• O padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs da sua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.

Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente em magmas félsicos, pois En2+ é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contraste com ETRs trivalentes que são incompatíveis. 

• Assim a remoção do feldspato de um fundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o feldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Em menor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podem contribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dos feldspatos.

Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmente controlado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos e intermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes de partição altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%) podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos e influenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observado co clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. 

• Titanita também pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presente usualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases.

Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pela presença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes da partição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidos basálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um desses minerais e são só ligeiramente fracionados.

• Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provável de indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação nos coeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partição para lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora ainda grande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar para extremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalo de coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada.

Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita e monazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estar presentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes de partição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional no padrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRs pesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; e monazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.

Padrões ETRs na água do mar e rios:

• A geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que os ETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nos oceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.

Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos, pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quando normalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar são entre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios são cerca de uma ordem de magnitude.

• Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios, cursos hidro-termais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (água do mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.

Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Ce baseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre em resposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução como Ce O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.

• Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumento nas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água do mar.

Padrões de ETRs nos sedimentos:

• As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmente normalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal e alguns autores usam a normalização condrítica.

Sedimentos clásticos:

• O único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de um sedimento clástico é sua proveniência. Como os ETRs são insolúveis e presentes em baixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento são principalmente transportados como material particulado e reflete a química de sua fonte.

Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudos mostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles são re-precipitados no lugar do intemperismo. 

• Estudos mais recentes mostram, no entanto, que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau de intemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha são requeridas para causar alguma mudança na química do sedimento.

Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração mais elevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têm usado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ou sedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar a proveniência. 

• A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, como também carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão, monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR de uma amostra individual.

Sedimentos químicos:

• Sedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água do mar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos que mostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é, são enriquecidos em ETRs níveis relativo aos pesados e mostram uma anomalia positiva de Ce. 

Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, no entanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condições locais redox e é fortemente influenciada por mudanças pós-deposicionais. Sm ao Tb → TRM massa menor raio iônico. La, Eu, Lu m 57 1,09(2+) 71 ri 1,05 0,95 (3+) 0,85 leves pesados

• TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+, Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.
• Raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) → enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da cristalização fracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.
•  Eu tem raio iônico ~ Sr
• Y ~TRP
• Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durante a cristalização fracionada.
• Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR
• Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).
• Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR ).

Comportamento das TR durante a Fusão:

• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão e piroxênio.
• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita
• TRM - apatita, titanita, hornblenda.

(+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap
Anomalia de Eu na fusão

(-) (plagioclásio) feldspato:

• - Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores e condições de cristalização.
• - Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços na rocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceram após a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completa cristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.
• - Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragêneses envolvidas.
• - Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durante a diferenciação primária ( separação núcleo-manto) manto com padrão de distribuição de TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fusão progressiva do manto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar do tempo geológico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regiões fonte.
• - Komatitos peridotíticos grandes proporções (+ 50%) de fusão de área fonte no manto ou pequenas proporções de fusão de fases sólidas residuais em diápiros no manto olivina e clinopiroxênio principais fases minerais envolvidas. empobrecimento diferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoção sucessiva de magmas, sendo os líquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentes empobrecimentos em TRL relacionados com a fusão parcial de áreas fontes diferentes, que teriam sido submetidas a graus variáveis de empobrecido em TRL e outros elementos litófilos prévios de fusão parcial.

Toleítos arqueanos: 

(TH1 e TH2) parecidos com toleítos modernos de arcos insulares calcio-alcalinos, respectivamente.

• Granada e anfibólio importantes fases residuais na gênese dos magmas TH2 para explicar o empobrecimento em TRP.
• Basaltos das cadeias me-oceânicas empobrecido em TRL episódios anteriores de fusão parcial.
• Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminação crustal.

Andesitos arqueanos (I, II, III):

• I ~ andesito moderno cálcio-alcalino
• II ~ andesito moderno potássico
• III ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u.
• I e II granada e/ou anfibólio residual durante sua formação e podem estar relacionadas com toleítos por graus variáveis de fusão parcial ou cristalização fracionada.
• III Fusão parcial do plagioclásio-peridotito.

Vulcânicas félsicas arqueanas FI e FII:

• FI dacitos modernos, mais pobres em TRP
• FII riolitos modernos
• FI pequenas quantias fusão parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolito podendo estar relacionadas com toleítos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus de fusão.
• FII pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas proporções de fusão de granulitos andesíticos, metagrauvacas ou da seqüência bimodal tonalito-anfibolito.

Rochas Plutônicas:

• Tonalitos e trondjenitos→fusão parcial de fontes máficas com diferentes atuações de granada, anfibólio, piroxênio e plagioclásio como fases residuais.
• Granodioritos, quartzo-monzonitos e granitos→forte anomalia (-) de Eu grande parte formados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual.
• Anortositos→ anomalia (+) Eu→ processos cumulíticos de plagioclásio. Ambos→muito pequenas grau h/v de fusão de granada - lherzolito e/ou eclogito não empobrecidos em LIL → explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP.
• Alcalinas→empobrecidas em TR, mormente TRL→pequenas proporções de fusão parcial do manto, seguido de cristalização fracionada e uma importante atuação de uma fase rica em voláteis.

Sedimentação:

• Uniformidade dos padrões de abundância (em TR) → indica mistura ou homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.
• TR tem curto tempo de residência ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade → Na água do mar esses elementos são transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentares clásticas→ os conteúdos de TR de rochas sedimentares clásticas são considerados como representativas dos padrões de TR da crosta continental superior, ou seja, da mistura física dos diferentes padrões de TR das rochas submetidas ao intemperismo e erosão modificação dos padrões de TR de sedimentos através do tempo →evolução crustal.
• Piper (1974) → rochas sedimentares não apresentam anomalia de Ce → indica que não houve equilíbrio com a água do mar ( tem anomalia - de Ce).
• Sedimentos químicos de Fe-Mn, do paleozóico ao recente, têm anomalia (-) de Ce.
• Sedimentos químicos mais velhos que 2 Ga → + enriquecidos em Eu que os clásticos contemporâneos→ indica que durante o intemperismo, transporte e deposição das TR,

Eu estava presente como Eu2+ em vez de Eu3+.

• Composição pós-arqueana → enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razão 87Sr/86Sr.
• Composição arqueana→ enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu.

Modificação causada pelas solumosas intrusões de grantios potássicos no fim do arqueano.

• Sedimentos clásticos arqueanos →padrão médio de TR→tonalito e andesito pós-arqueanos→ granodioritos.
• Anomalia negativa de Eu→gerada durante evento de fusão parcial ou cristalização fracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclásio cálcico é estável, sua presença nos sedimentos clásticos pós-arqueanos fornece clara evidência de que fusão crustal passou a ser importante. Importante modificação composicional no final do arqueano.

Metamorfismo:

• Pouca modificação estudo do material pré-metamórfico → mesmo nos casos onde ocorrem profundas modificações na distribuição das TR ( e elementos LIL) por percolação de fluidos, é possível reconhecer alguns padrões primários pela consistência dos padrões de TR em várias amostras e pela comparação com padrões de rochas similares de outras regiões.
• Fusão parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia deverá ocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no líquido.

Remobilização das Terras Raras remobilização das TR aumenta com a razão fluido/rocha.

1. Quartzolito
2. Granitóides ricos em quartzo
3. Álcali-granito
4. Granito
5. Granodiorito
6. Tonalito
7. Álcali-sienito
8. Sienito
9. Monzonito
10. Monzodiorito/monzogabro
11. Diorito/gabro anortosito

Rochas sub-alcalinas:

• Série basalto teleítico basalto picrito toleítico; toleíto; andesito toleítico.
• Série cálcio-alcalina basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito.

Rochas alcalinas:

• Série alcali-olivina-basalto
• Álcali-basalto picrito; ankaramito.

Geoquímica dos Elementos Terras Raras

Geoquímica des Outros Elementos

Geoquímica dos Elementos

Aluminio:

Abundância e caráter geoquímico geral:

• Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demais elementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-se a abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. 

O número atômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra de Oddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto não se cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado na litosfera superior. Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em conta sua forma de apresentação nos meteoritos. 

• Tanto a abundância do Mg como a do Fe, nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componente principal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formados principalmente por Mg.

A abundância do Al:

• Material Al (%)
• Fe-meteorito 0.0040
• Si-meteorito 1.79
• rochas ígneas 8.13

Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamente litófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase falta por completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quase quantitativamente na litosfera.

Al nas rochas ígneas:

• Na litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está sempre combinado com oxigênio e não são conhecidos sulfetos de Al.

A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seu comportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos de cristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre os cristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélios contém Al como componente essencial. 

• A escassez do Al nos cristalizados iniciais é comprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não se pode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nas rochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentra algo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminui com o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maior que nas rochas silicáticas.

Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa das rochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são os que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podem substituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição é demasiado pequeno para ter importância geoquímica. Abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes:

• Mineral Al (%)
• ortoclásio e adulária 9,69
• k[AlSi3O8]
• Microclina e Sanidina 9,69
• (Na,K) [AlSi3O8]
• Albita Na[AlSi3O8] 10,29
• Anortita Ca[Al2Si2O8] 19,40

A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e os feldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochas ígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que os plagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica que Al se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciação magmática.

• Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que as rochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspato sódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita e cancrinita possuem mais Al que o k-feldspato.

Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seus componentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro mais importante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedades distintas de biotita contém de 10 a 20% de Al2O3. 

• Por sua parte, a muscovita e micas análogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componente essencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas.

A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos em água numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita não influi demasiado sobre o conteúdo de alumina nas rochas ígneas, enquanto que se existe muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até no final do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menos pronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos, senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos.

• Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termos mais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida, seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha. Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber: sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. 

Também se conhece o silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinita Al4[(OH)8/Si4O10]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas e não se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As propriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguir entre si a não ser por difração de raios-X e análise química. Sem dúvida, a mullita é mais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita são componentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou em pequenas quantidades nos contatos ígneos.

• A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneas como silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metais formando aluminossilicatos complexos. Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam de diversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares.

Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituída por Al3+. Devido à grande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Sua extensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. 

• Nos feldspatos, todo Al existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retículo dos cátions está formado unicamente por íons K+, Na+, Ca2+, etc... Da mesma forma, o Al3+ substitui parcialmente o Si4+ nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dos íons de Si4+ por Al3+. 

Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O, ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Al substitui neste caso de forma diadócica o Mg2+ e Fe2+. O número de coordenação é 6. Os íons de Fe3+ apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes de silicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes.

• O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma de óxido simples. O conríndon, α - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina, tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nos feldspatos.  Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochas metamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande.

Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre em pegmatito granítico e aplito; o topázio, Al2[F2/SiO4], relacionado à atividade peneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.

Ciclo do Al:

• O ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a meteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. 

Em condições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanece dissolvido tanto em solução ácida (pH<4) quanto básica (pH>9) e o hidróxido de Al se precipita unicamente na proximidade do pH neutro. Também se precipita o hidróxido de Al quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida torna neutra ou básica ( por desprendimento de CO2, que é o principal causador da acidez das águas naturais ou por reação com CaCO3) se precipita hidróxido de Al. 

• Como a sílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza são formados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formando minerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-se formando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração seja aproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. 

A desintegração das micas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte e pode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes.

• Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Al está substituído por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composição semelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita, Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contém k como componente essencial.

Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dos minerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a uma substituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade, enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura.

A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante a meteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídos na decomposição e do pH das soluções meteorizantes. 

• Quando os metais citados são extraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muito dióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando a lixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. A caolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma de componentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico e substâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para a indústria de cerâmica.

Na podozolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formam normalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos se decompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica a meteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendido entre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos (terra vermelha) dos climas mediterrâneos.

• Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al3+ como cátion mais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilosos contêm tetraedros de [SiO4], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida, não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. 

A maioria dos minerais argilosos contém uma camada independente de Al (O,OH)6 intercalada entre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o cátion (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+, etc...) e o íon Si4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existem dois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons de Si e Al. 

• As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupos Si-O-Oal e Si-O-OH-Al que no grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais se formam sempre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir de forma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituição é muito mais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. 

Nos minerais argilosos o Al se encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número de coordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais argilosos difere notavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas ígneas.

• Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas e dos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estrutura é com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita se produzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se a sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos, separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grande pureza.

A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico deste grupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) é quase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar em conta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendo sofrido mudanças químicas relativamente pequenas. 

• Nas argilas que se formam por meteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, o conteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno, este metal se encontra constantemente nessa. 

O balanço geoquímico de Al na água do mar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno neste caso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nas soluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fase débil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e se separam ulteriormente com os produtos sólidos da meteorização. 

• Em conseqüência, os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e é evidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade da mudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quase quantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorização passa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muito pequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar.

Depois de sua deposição os hidrolisados “envelhecem” muito antes que os processos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalização dos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. 

• Os sedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quais podem ser formados micaxistos e outras rochas de composição química correspondente a dos sedimentos argilosos. 

Todas essas rochas se caracterizam por um alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muito metamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar.

Minérios de Al:

• Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros de meteorização localizados “in situ”. Os minérios mais importantes de Al constam de bauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam de diásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH)3), hidróxido de Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são de origem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados com frequência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte.

Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. As bauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, de preferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águas subterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta do hidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, por exemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA).

• Muitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividade vulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durante sua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuras pela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matéria argilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram de bicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da Europa Central, Oriental e Meridional.

O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tanto cristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica.

Cobre:

Abundância e caráter geoquímico geral:

• A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dos outros metais pesados. Abaixo são indicados os percentuais gerais de abundância do Cu. 

Abundância do Cu:

• Material Cu(g/ton) 
• Fase metálica dos sideritos 100-400 até 1000 
• Fase metálica dos 0-3 
• Troilita dos sideritos 100-600 
• Fase silicatada dos condritos 1,5 
• Rochas ígneas 60-70

O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil de determinar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostra grandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementos restantes. 

• Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deve existir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica tem um valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. 

Portanto, é evidente que do ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendência siderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cu na litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S e que é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. 

• Por outro lado, no Fe nativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos) chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logo aparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outra silicatada.

As observações realizadas nas fundições de Cu demonstram que este metal é um dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. A afinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem:

Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Ag
máxima mínima
Esta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar.

Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, já que podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devido à atividade, magmática final.

O Cu nas rochas ígneas: 

Minérios de Cu:

• A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento metalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que importantes de Cu são os Sulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, com grande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Como conseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo este caráter muito acentuado.

Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptásio, Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois é componente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filões hidrotermais, sendo por isso de pouca importância para geoquímica do Cu. 

• O cobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita (CuFeS2) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal da cristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma de bornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resulta que o cobre, à semelhança do molibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível na cristalização das rochas. 

Sem dúvida, a composição dos sulfetos de Cu que resultam é mais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos de Cu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem os interstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio de Cu nas rochas ígneas é:

• Cu(g/ton)
• Básicas 149
• Intermediárias 38
• Ácidas 16

Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas. É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalização precedentes. 

• A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu2+ (~0.83kx) e do Fe2+ (0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos não tem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traço mais característico deste metal.

Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que se formam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu. 

• Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeiros sulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. A série de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni e Fe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui se deduz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra em forma considerável no fundido dos sulfetos. 

A parte do Cu que fica no fundido dos sulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágio principal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar se separando nos jazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. 

• Nestas últimas formações o Cu se encontra junto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos e sulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandes variações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos de cobre. 

Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são:

• Calcocita Cu2S
• Bornita Cu5FeS4
• Calcopirita CuCeS2
• Tennantita Cu3AsS3-4(?)
• Tetraedrita Cu3SbS3-4(?)
• Enargita Cu3AsS4
• Cubanita CuFe2S3
• Covellita CuS
• Bournonita 2PbS.Cu2S.Sb2S3

Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios de cobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes. Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência minerais secundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobre nativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies:

• Cuprita Cu2O
• Brochantita Cu5[(OH)6SO4]
• Calcantita CuSO4.5H2O
• Azurita Cu3[OHCO3]2
• Malaquita Cu2[(OH)2CO3]

Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formam parte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecido grande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu de composição variável e, com freqüência, complicada.

Ciclo do cobre:

Durante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre.

• Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida com bastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. 

As soluções de sulfato de cobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo da zona de oxidação, mas todavia acima do nível d’água, reagem com os sulfetos não decompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Em conseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. 

• Ademais, as soluções cupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindo gretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais se destacam pelas cores verde e azul chamativas.

Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochas ígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estas soluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. 

• Quando as soluções cupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto de Cu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu, como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. 

Algumas vezes, os sais de Cu se concentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação profunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex, na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos.

• Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante a meteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte fica retida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados, por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb e outros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn2Os. Abaixo é indicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares.

Conteúdo em Cu dos sedimentos: 

E rochas sedimentares Material:

• Argila 128
• Argila Vermelha 160
• Sedimentos argilosos italianos 192
• Nódulos de Mn 3.000
• Margas 20,2
• Dolomitas 12,6

Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nível baixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, sua combinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelas emanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. 

• A quantidade de Cu da água do mar é demasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontrem quantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar se oxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada pelo seu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico.

Geoquímica dos Elementos

Cromo:

Abundância e caráter geoquímico geral:

• Apesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundante da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no Sistema Periódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também é mais abundante que o vanádio. 

A escassez do cromo na litosfera superior constitui, o mesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera como resultado de um processo intenso de diferenciação.

Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas:

Material Cr(g/ton)

• Fase metálica de meteoritos 300
• Nódulos de troilita dos sideritos 20.000
• Nódulos de troilita dos líticos 1.000
• Rochas ígneas 3.900 - 530

Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram a existência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Cr só existe nestes formando sulfoespinélio daubrelita (FeCR2S4). Ao contrário, nos nódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr se distribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nesta última.

• Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita (FeCr2O4), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fase silicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatos o Cr se apresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. 

Portanto, é evidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que a concentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. O potencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição do Cr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidade deste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr é litófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectos geoquímico.

O Cr nas rochas ígneas:

• O conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochas ígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente durante os primeiros estágios da diferenciação. 

São indicadas as variações no conteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstram que o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Com frequência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáforos, devido à presença do Cr na estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante de dunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante a cristalização normal de um magma cálcio-alcalino. 

• Neste aspecto seu comportamento difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmo que também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamente cristalizados.

Conteúdo de Cr em rochas ígneas:

Rocha Cr (g/ton)

• Peridotito (dunito) 3.400
• Gabro 340
• Diorito 68
• Granuto 2
• Nefelina sienito 0.7
• Ultrabásicas (Laponia) > 2.000
• Gabros e doleritos 410
• Granitos 2 - 6,8
• Sienitos 200

O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Este percentual demonstra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superior. Nas rochas ígneas se encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. 

• Os únicos minerais independentes do Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber: magnésio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinélio de Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma de

cromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que é, portanto, uma mescla de cromita e espinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr, o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importância petrográfica. 

• Nestes silicatos o íon Cr3+ substitui outros íons metálicos. Entre os minerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita, Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita; a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatos cromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficos quando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. 

Portanto, não têm muita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dos silicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosfera superior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de 1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton de alguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro 400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita 500g/ton.

• Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. É provável que o Fe3+ não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturas elevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra de preferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída por magnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Cr com mais facilidade.

Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples. O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6 cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos de O, para formar um complexo tetraédrico [CrO4]. Estes complexos formam grupos independentes na estrutura. 

• A crocoíta [PbCrO4] é o representante mais importante dos cromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr se apresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr3+, que tem raio iônico parecido ao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da trama complexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadócica. Esta é a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. 

Sem dúvida, parece que a substituição diadócica de Al3+ pelo Cr3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO6] na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ é demasiado grande para permitir a substituição do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Ao contrário, nos grupos [AlO6] o Al3+ é facilmente substituído pelo Fe3+ e Cr3+. 

• Ambos os casos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímica do Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantes os quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar da diferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais.

Ciclo do Cr:

• Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedades físicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. 

Nas soluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muito pequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecem quase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, nos hidrolizados. 

Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares:

Rocha Cr (g/ton)

• Quartizitos 68 - 200
• Folhelhos 410 - 680
• Carbonatos 2
• Filitos 140
• Minérios marinhos de Fe 240

Oolítico

• Minérios marinhos de siderita 20
• Minérios de Fe laterítico 400

Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podem produzir a produção local de fucsita.

• Em alguns casos excepcionais, quanto o potencial redox é muito elevado, Cr é mobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. 

Assim se explica a presença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esse respeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V.

Minérios de Cromo:

• O único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conter até 68% de Cr2O3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como o primeiro produto de cristalização.

Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas:

Mineralogia:

• Maior: cromita
• Menor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita, vallerita)

Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita, sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo.

Modo de Ocorrência:

Existem dois modos distintos de ocorrência:

• Intrusões básicas acamadadas
• Peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos (às vezes denominada cromita “podiforme” ou “tipo alpino”.

Exemplos:

• Exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusões básicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outros exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande Dique (Rodésia).

Cromitas “poliformes” ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmente depósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais (Rússia), Filipinas e Cuba.

Mineralogia e Texturas:

• As poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, que podem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamente estáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratos magmáticos, que podem ser de extensão lateral considerável. Dentro destes, as bandas de cromita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura e mostrar muitas feições análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes e cunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). 

Rochas de pura cromita (cromititos) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato (olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumente nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes em alguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita seja um mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dos depósitos e entre depósitos dos tipos “acamadadas” e “poliformes”.

• Razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas poliformes ( 1 a 2,3) que nas cromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ).
• Conteúdos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores ( ~1.5 a 4.5) nas cromitas poliformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt% Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente).
• Al2O3 e Cr2O3 tem relações recíprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52 wt%) nas cromitas poliformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. A razão Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cromitas poliformes.

Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bem desenvolvidas, particularmente quanto associada com grandes somas de material intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristais desenvolvem fronteiras polígonais de interferência.

• Minérios de cromitas “poliformes”ou “tipo alpino” ocorrem em ambientes tectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionais notadas previamente, existem diferenças texturais marcantes.

Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muito material intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quando circundados por silicatos. 

• Estes grãos de cromita podem variar de finas disseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm de diâmetros) de minério “leopardo” ou “uva”. Às vezes conchas concêntricas de cromita e serpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada e podiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonas externas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópio como uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteração hidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação são também características.

Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Ni de menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem ser de significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorre como sulfetos ou arsenietos ( assembleias de pirrotita-pentlandita-calcopirita com menores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembleias de sulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. 

• Nas cromitas poliformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode ser concentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possam ocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássico de concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky “Reef” que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld.

Origem dos minérios:

• É universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadas são magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos “lenções” intrusivos.

As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maiores problemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos de produção essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. 

• Sugestões incluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em resposta a mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através de injeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante da repentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácido que foi diferenciado para uma composição silicosa. 

Aqui, adição do material rico em sílica força a cristalização do “melt” cristalizando da curva cotéctico olivina + cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) para o campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma).

• A origem das cromitas poliformes é claramente muito diferente, e está estritamente relacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, que forma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criação dos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. 

Tem sido sugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( como as cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessas fronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambas durante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam uma agregação “bola de neve”, arredondada. E deformação de bolhas individuais de cromita.

Geoquímica dos Outros Elementos