Monóxido de Carbono - (CO)

As exportações chinesas em geral respondem por 22% do monóxido de carbono emitido pela China.

• O Monóxido de Carbono (CO) é um gás levemente inflamável, incolor, inodoro e muito perigoso devido à sua grande toxicidade. É produzido pela queima em condições de pouco oxigênio (combustão incompleta) e/ou alta temperatura de carvão ou outros materiais ricos em carbono, como derivados de petróleo. 

O monóxido de carbono é um gás inodoro, incolor e extremamente tóxico. É utilizado como agente redutor no processamento de minérios e na obtenção do hidrogênio a partir da água e como matéria-prima para a produção de ácido acético, plásticos,metanol e formiatos. 

• Não é incomum lermos nos jornais ou ouvirmos na TV sobre mortes acidentais causadas por envenenamento por monóxido de carbono. Essas podem ser causadas por uma variedade de circunstâncias, incluindo motores de carro em funcionamento em ambientes fechados ou a queima de gás natural em aquecedores ineficientes. A causa da produção de monóxido de carbono é a quantidade limitada de oxigênio disponível para a combustão do combustível que contém carbono. Em vez da produção de dióxido de carbono, CO2 , existe oxigênio suficiente somente para a geração de moléculas de monóxido de carbono, CO — um processo conhecido como combustão incompleta. 

Se inalado, o monóxido de carbono chega aos pulmões e pode se combinar com as moléculas de hemoglobina nas células vermelhas do sangue. O papel usual desempenhado pela hemoglobina é o de se combinar com o oxigênio e transportá-lo pelo corpo, mas o monóxido de carbono se combina com a hemoglobina cerca de 300 vezes mais facilmente que o oxigênio. Isso impede as células vermelhas do sangue de transportar oxigênio pelo corpo e, conseqüentemente, impede a respiração nos tecidos. Quando a maior parte da hemoglobina existente é bloqueada pelo monóxido de carbono, o resultado pode ser a morte. Entretanto, níveis mais baixos de CO ligado à hemoglobina causarão palpitações cardíacas, que podem ter sérios efeitos sobre pessoas com problemas cardíacos. 

• Os perigos do monóxido de carbono têm levado ao uso crescente, em casas de países de clima frio (muito fechadas durante o inverno), de detectores de CO — especialmente úteis porque o CO é um gás incolor e inodoro. Além disso, em todo o mundo tem sido criada legislação para restringir as emissões de monóxido de carbono por veículos automotores. No Brasil, já há alguns anos os carros novos têm que sair de fábrica com conversores catalíticos (comumente chamados simplesmente de catalisadores). De acordo com a Resolução nº 18 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, de 6 de maio de 1986, desde 1º de janeiro de 1997 a emissão de monóxido de carbono por veículos automotores leves não deve exceder a 2,0 gramas por quilômetro. O novo Código Nacional de Trânsito, que entrou em vigor em 1998, estabelece inclusive que os veículos deverão passar por inspeção periódica de emissão de poluentes. 

A maioria das pessoas, quando pensa em monóxido de carbono, geralmente lembra dos perigos, mas o CO é uma importante matéria-prima básica da indústria química.

Por que usar monóxido de carbono? 

O monóxido de carbono é usado pela indústria química por duas razões: 

• Pode ser obtido a partir de reservas carbonadas (que contêm carbono) básicas, tais como carvão ou gás natural. 
• Constitui-se em uma estrutura bá- sica a partir da qual moléculas orgânicas mais complexas podem ser formadas. Para muitas reações, o monóxido de carbono é usado em combinação com o hidrogênio — a mistura é denominada gás de síntese e pode ser obtida de duas maneiras: 
• A partir da reação de carvão com vapor d’água: C(s) + H2 O(g) → CO(g) + H2 (g) 
• Usando um processo chamado de reforma a vapor de gás natural (metano), que também pode produzir uma mistura desses dois reagentes: CH4 (g) + H2 O(g) → CO(g) + 3H2 (g) 

Desde que haja um suprimento de combustíveis fósseis disponível, é viável basear parte da indústria petroquímica no CO. Sem carvão ou gás natural não seria possível produzir CO de nenhuma dessas maneiras. Outra opção poderia ser reduzir o dióxido de carbono, mas embora haja grandes quantidades de dióxido de carbono no ciclo do carbono da Terra, ele é um gás muito estável, e seria necessário um agente redutor forte (e possivelmente caro) para se obter CO a partir de CO2 (H2 , C ou elétrons são as opções mais úteis como agentes redutores).

Comportamento no ambiente:

• O monóxido de carbono é liberado no ambiente por fontes naturais (atividade vulcânica, descargas elétricas e emissão de gás natural) e como produto da combustão incompleta de combustíveis fósseis, sistemas de aquecimento, usinas termelétricas a carvão, queima de biomassa e tabaco. Outras fontes incluem a oxidação fotoquímica de compostos orgânicos voláteis na atmosfera ou na superfície de corpos de água. 

A atmosfera é o compartimento principal de dispersão enquanto que as águas superficiais encontram-se saturadas do gás. Na atmosfera o composto pode sofrer oxidação por radicais livres formando dióxido de carbono. Na água e no solo existem microrganismos capazes de utilizar o composto como fonte de energia.

Usos:

• O monóxido de carbono é um agente redutor, retirando oxigênio de muitos compostos em processos industriais (formando CO2 ), como na produção de ferro e outros metais a partir de seus minérios e hidrogênio a partir da água. Também se combina com o níquel metálico produzindo um composto volátil que é usado na purificação deste metal (processo Mond). Também é usado na síntese de vários compostos orgânicos, como ácido acético (processo Monsanto), plásticos, metanol e formatos. 

Foi utilizado na Segunda Guerra Mundial para a eliminação sistemática daqueles alemães que os nazistas consideravam "indignos de viver" devido a alguma deficiência física ou mental. Seis instalações foram criadas com esse objetivo: Bernburg, Brandenburg, Grafeneck, Hadamar, Hartheim e Sonnenstein. Estes campos de extermínio utilizavam o monóxido de carbono em sua forma pura, produzido quimicamente. 

• Também já foi muito usado como combustível, sob o nome de gás de síntese, que é feito passando-se vapor de água sobre carvão superaquecido, formando uma mistura de CO, hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono.

Exposição e Toxicologia:

• A principal via de exposição ao monóxido de carbono é a respiratória. Intoxicações agudas podem ser fatais. Uma vez inalado, o gás é rapidamente absorvido nos pulmões e em circulação liga-se de maneira estável com a hemoglobina, impedindo o transporte do oxigênio e causando hipóxia tecidual.  

Por isso, a exposição ao composto está também associada a prejuízos na acuidade visual, no aprendizado, na capacidade de trabalho e aumento na mortalidade por infarto cardíaco agudo entre idosos.O CO rapidamente atravessa as membranas alveolar, capilar e placentária. Entre 80- 90% do CO absorvido liga-se a hemoglobina formando carboxihemoglobina (COHb). A afinidade da hemoglobina com o monóxido de carbono é de 200- 250 vezes maior que a do oxigênio.

• A lesão inalatória é o resultado do processo inflamatório das vias aéreas após a inalação de produtos incompletos da combustão e é a principal responsável pela mortalidade (até 77%) dos pacientes vítimas de queimaduras. Cerca de 33% dos pacientes com queimaduras extensas apresentam lesão inalatória e o risco aumenta progressivamente com o aumento da superfície corpórea queimada. A presença de lesão inalatória, por si, aumenta em 20% a mortalidade associada à extensão da queimadura(3). Nos últimos anos houve um crescente entendimento dos mecanismos fisiopatológicos relacionados à lesão inalatória, o que vem permitindo abordagens cada vez mais particularizadas.

Forma com a hemoglobina do sangue um composto mais estável do que ela e o oxigênio, podendo levar à morte por asfixia. A exposição a doses relativamente elevadas em pessoas saudáveis pode provocar problemas de visão, redução da capacidade de trabalho, redução da destreza manual, diminuição da capacidade de aprendizagem, dificuldade na resolução de tarefas e até mesmo levar a morte. 

• Concentrações abaixo de 400 ppm no ar causam dores de cabeça e acima deste valor são potencialmente mortais, tanto para plantas e animais quanto para alguns microrganismos. O monóxido de carbono está associado ao desenvolvimento de doença isquêmica coronária,pensando-se que esse fato resulte da interferência com a oxigenação do miocárdio e do aumento da adesividade das plaquetas e dos níveis de fibrinogênio o que ocorre particularmente com os fumantes.

Molécula de Monóxido de Carbono

Produção e constituição da fumaça:

• A fumaça é a mistura de gases e partículas em suspensão resultantes da queima de qualquer combustível. A produção de fumaça depende de dois processos: pirólise e oxidação. A pirólise é o fenômeno de liberação de elementos do combustível causada exclusivamente pela ação do calor, através do derretimento ou fervura. 

A oxidação é o processo em que o oxigênio reage quimicamente com moléculas do combustível quebrando-as em compostos menores que resultam na produção de luz e calor. Como produtos resultantes da oxidação podemos citar o monóxido de carbono (CO), dióxido de nitrogênio (NO2) e dióxido de enxofre (SO2), além do carbono elementar. 

• A predominância de um ou outro processo, além da temperatura, ventilação, e do tipo de material queimado no ambiente levam à produção de uma grande quantidade de elementos constituintes da fumaça, cada qual com sua toxicidade e mecanismo de lesão peculiar.Os constituintes da fumaça podem ser divididos em dois grupos: material particulado e gases. Tanto um como o outro produzem lesões nas vias aéreas, mas por mecanismos e em territórios diferentes.

O material particulado pode levar à obstrução das vias aéreas por efeito direto de deposição e pela indução de broncoespasmo. De acordo com o tamanho da partícula, a região de depósito é diferente: partículas maiores que cinco micrômetros tendem a se depositar nas vias aéreas superiores, enquanto que partículas com menos de um micrômetro podem atingir os sacos alveolares. O aumento do fluxo aéreo determinado pela taquipnéia também pode levar ao aumento da taxa de deposição de partículas nas vias aéreas mais distais.

• Os gases são divididos em duas categorias, de acordo com o mecanismo de lesão: irritantes e asfixiantes. Os gases irritantes causam lesão na mucosa através de reações de desnaturação ou oxidação. Podem causar broncoespasmo, traqueobronquite química e até mesmo edema pulmonar. O local de ação dos gases irritantes depende em grande parte de sua solubilidade em água. 

Os gases mais solúveis como a amônia e o dióxido de enxofre geralmente provocam reações nas vias aéreas superiores, provocando sensação dolorosa na boca, nariz, faringe ou mesmo nos olhos. De modo contrário, os gases pouco solúveis são responsáveis pelas lesões mais distais nas vias aéreas e, por serem pouco irritantes para as vias aéreas superiores, podem permitir exposição oligossintomática, aumentando a chance e a extensão da lesão parenquimatosa. Os gases asfixiantes são definidos como aqueles que retiram oxigênio do ambiente.

• A retirada de oxigênio ocorre tanto pela diminuição da fração de oxigênio do ar inspirado, como por qualquer outro mecanismo que impeça a captação e distribuição de oxigênio pelo sistema cardiovascular. Assim, são considerados asfixiantes tanto o dióxido de carbono, que diminui a fração de oxigênio do ambiente, quanto o monóxido de carbono, cuja ligação com a hemoglobina diminui a oferta de oxigênio aos tecidos.

Eficiência atômica das reações:

• Ao decidir entre reações e usos potenciais do monóxido de carbono, os químicos levam em conta a eficiência atômica de cada processo, a porcentagem de cada tipo de átomo (elemento) dos reagentes que é incluído no produto.

Se a eficiência atômica da reação fosse 100% para cada tipo de átomo, haveria somente um produto principal e nenhum produto secundário (sem valor). Esse princípio pode ser ilustrado ao se considerar duas reações possíveis entre monóxido de carbono e hidrogênio.

• O primeiro exemplo é a chamada reação de Fischer-Tropsch, que foi usada para a fabricação de combustível na Alemanha durante a Segunda Guerra Mundial e também na África do Sul.

Ambos os países tinham suprimentos abundantes de carvão e, assim, queriam obter hidrocarbonetos combustíveis a partir de gás de síntese (CO + H2) — o qual pode ser obtido a partir de carvão e vapor de água, como mostrado previamente.

• A reação de Fischer-Tropsch é uma reação entre CO e H2 que requer um catalisador de ferro ou de cobalto. Uma ampla gama de hidrocarbonetos é formada, mas um ajuste cuidadoso pode otimizar sua distribuição para gasolina, diesel etc. Assim, uma reação típica para produzir um produto, octano, é dada por:

8CO + 17H2 ® C8H18 + 8H2O

• Aqui há um produto secundário, a água. Embora seja ambientalmente inofensiva, esta reduz a eficiência atômica para o produto desejado. Vejamos como.

De acordo com a equação, o octano contém todos os átomos de carbono dos reagentes — assim, a eficiência atômica para o carbono é de 100%. De modo similar, dado que o octano não contém nenhum dos átomos de oxigênio dos reagentes, a eficiência atômica para oxigênio é de 0%. A equação também mostra que o octano contém somente 18 dos 34 átomos de hidrogênio dos reagentes, de modo que a eficiência atômica para o hidrogênio é:

• O segundo exemplo, a fabricação de metanol, é uma reação intrinsecamente mais limpa (o metanol produzido é usado em grande parte como solvente ou como intermediário na fabricação de outros compostos orgânicos, mas é também um combustível de queima limpa). O metanol pode ser obtido como segue:

CO + 2H2 ® CH3OH

• A partir de uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio na razão correta, todos os átomos dos reagentes são incorporados às moléculas de metanol. Assim, obtém-se 100% de eficiência atômica para todos os três elementos.Reações como esse segundo exemplo, com maiores eficiências atômicas, são mais atraentes para a fabricação industrial de produtos químicos.

Monóxido de carbono e catálise:

• O número de processos químicos que utilizam catalisadores aumenta continuamente, tornando possível uma fabricação mais limpa e barata; dentre esses processos, os mais eficientes estão na indústria petroquímica. Como exemplo, podemos seguir os passos atômicos desde o gás natural até o ácido etanóico — ácido acético (talvez mais conhecido como o ácido contido no vinagre) — e seu anidrido etanóico. O anidrido etanóico (comumente denominado de anidrido acético) é um produto químico valioso na fabricação de solventes e plásticos. Das duas rotas para a produção de CO e H2 mostradas anteriormente, o método da reforma a vapor a partir de gás natural é bastante utilizado:

[Ni]

CH4 + H2O CO + 3H2

reforma a vapor

(Etapa 1)

• O catalisador requerido para esta etapa é baseado no metal níquel. Quaisquer impurezas contendo enxofre nos reagentes iniciais devem ser removidas antes dessa reação, pois podem agir sobre o catalisador e reduzir sua eficiência. Para obter hidrogênio, utiliza-se uma reação chamada ‘deslocamento do equilíbrio gasoso da água’:

[Fe]

CO + H2O CO2 + H2

deslocamento gasoso da água

(Etapa 2)

• Neste caso, o catalisador é Fe3O4. Uma reação a alta temperatura, que desloca o equilíbrio ‘para a direita’, reduz o conteúdo de CO a 3% na mistura final. Uma segunda equilibração, a uma temperatura mais baixa (200 °C), é necessária para reduzir o conteúdo de CO a níveis ainda mais baixos (0,2%). Catalisadores contendo os metais cobre e zinco podem catalisar essa reação, bem como catalisar a conversão de CO e CO2 a metanol:

[Cu,Zn]

CO + 2H2 CH3OH

(Etapa 3)

[Cu,Zn]

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

(Etapa 4)

• Nos exemplos acima, todos os catalisadores são metais de transição no estado sólido, sendo que os reagentes são passados sobre eles na forma gasosa. Esse arranjo bifásico é conhecido como catálise heterogênea. Nas etapas 5 e 6, o CO reage com metanol ou o éster etanoato de metila (também conhecido como acetato de metila) para formar ácido etanóico ou anidrido etanóico:

[Rh,I]

CH3OH + CO CH3COOH

(Etapa 5)

[Rh,I]

CH3CO2CH3 + CO (CH3CO)2O

(Etapa 6)

• Em ambas estas etapas a catálise ocorre com todos os reagentes na fase líquida, um processo conhecido como catálise homogênea. Os únicos produtos secundários de quaisquer das etapas individuais são o dióxido de carbono (que por si só é um produto químico valioso) e a água. Nem sempre é possível atingir 100% de eficiência atômica, mas o próximo melhor objetivo é obter produtos secundários úteis ou inofensivos. Se resumirmos as reações, pode-se obter uma equação geral para a conversão das matérias primas originais — água e metano — em anidrido etanóico:

4CH4 + 3H2O ® (CH3CO)2O + 8H2

• A partir desta equação pode-se perceber que o processo tem 100% de eficiência atômica para carbono e oxigênio, mas somente 27% para hidrogênio. Os 73% de hidrogênio não usados podem ser destinados a outros usos.

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