A Química dos Sabões e Detergentes

A Química dos sabões e detergentes

• O sabão é um produto tensoativo usado em conjunto com água para lavar e limpar. Sua apresentação é variada, desde barras sólidas até líquidos viscosos, e também pó. 

Do ponto de vista químico, o sabão é um sal de ácido graxo. Tradicionalmente, o sabão é produzido por uma reação entre gordura e hidróxido de sódio e de potassa e carbonato de sódio, todos álcalis (bases) historicamente lixiviados das cinzas de madeiras de lei. A reação química que produz o sabão é conhecida como saponificação. 

• A gordura e as bases são hidrolisadas em água; os gliceróis livres ligam-se com grupos livres de hidroxila para formar glicerina, e as moléculas livres de sódio ligam-se com ácidos graxos para formar o sabão. Muitos produtos de limpeza atuais não são tecnicamente sabões, mas detergentes, de produção mais barata e simples.

Os detergentes são substâncias surfactantes com propriedades anfifílicas, ou seja, apresentam em sua estrutura molecular uma parte polar e outra apolar, o que dá a estas moléculas a propriedade de acumularem-se em interfaces de dois líquidos miscível ou na superfície de um líquido.

• A palavra detergente procede do latim detergens/detergentis, particípio ativo de detergere, que significa limpar. Em medicina se entende por detergente, limpar uma úlcera ou ferida, e se denominam detersórios as substâncias empregadas para tal finalidade. Isto significa que podem qualificar-se como detergentes substâncias tão dispares como a saliva, o sabão ou a gasolina, dependendo em que superfícies são aplicadas.

Na prática diária se entende como detergente apenas as substâncias como sabões e similares, que emulsificam as gorduras ou matérias orgânicas devido a propriedade de suas moléculas possuírem uma parte hidrófila (que atrai moléculas de água) e uma parte lipófila (que é hidrófoba). Esta propriedade é obtida ao oxidar um ácido graxo de cadeia longa como, por exemplo, palmítico, esteárico ou oleico com uma base alcalina, frequentemente de sódio, potássio ou cálcio. Este processo é denominado saponificação. O extremo da molécula que contém o ácido graxo é lipófilo, e o que contém o átomo alcalino.

• O principal representante dos surfactantes é o sabão. Não obstante, quando apareceram as lavadoras automáticas se criou uma demanda progressiva de substâncias mais ativas e que se comportassem melhor em águas duras, mais ricas em cálcio. 

As águas duras aumentam a hidrossolubilidade do sabão diminuindo o tempo de contato entre o mesmo e a roupa, reduzindo a eficiência do sabão. Somado com a escassez de produção de sabão durante a 1ª guerra Mundial levou a obtenção de novos tipos de detergentes. Apareceram, então, no mercado doméstico produtos detergentes não saponáceos de origem industrial, incluindo misturas de tensioativos com outras substâncias, coadjuvantes como os polifosfatos, silicatos, carbonatos e perboratos, e agentes auxiliares que incluem, entre outros, enzimas, substancias fluorescentes, estabilizadores de espuma, corantes e perfumes. 

• Os primeiros detergentes deste tipo, derivados do benzeno, foram amplamente utilizados nos anos 40 e 50, porém não eram solúveis e nem biodegradáveis, sendo ecologicamente danosos ao meio ambiente. Uma segunda geração de detergentes, baseados no sulfonato de alquilbenzeno linear, são menos tóxicos e mais biodegradáveis.

Os detergentes são compostos por moléculas orgânicas de alto peso molecular, geralmente sais de ácidos sulfônicos. Cada uma de suas extremidades apresenta carácter polar diferente. Um lado é apolar (hidrofóbico), enquanto o outro é polar (hidrofílico). Essas extremidades possuem propriedades coligativas diferentes. 

• Enquanto uma possui afinidade pela água (polar) a outra possui afinidade com gorduras e outras substâncias não solúveis (apolares). Essa interação resulta em uma estrutura conhecida como micela (algo como uma almofada com milhares de alfinetes espetados), que remove a sujeira, auxiliando na limpeza.

O detergente mais comum é o sal para-dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, que se origina através da reação de soda com ácido sulfônico (dodecil-alquil-benzil-sulfônico).

• O primeiro detergente (saponáceo) foi fabricado na Alemanha em 1907. Consistia numa mistura de sabão tradicional com perborato e silicato sódicos. Ficou conhecido por PERSIL que são as três primeiras letras dos produtos da mistura.

Somente no segundo século d.C., o sabão é citado, por escritos árabes, como meio de limpeza. Na Itália, foi conhecido devido à existência, nas legiões romanas, de batedores que tinham a função de anotar novidades existentes na cultura dos povos por eles subjugados. 

• Ditos batedores tomaram conhecimento das técnicas de produção do mesmo na Alemanha. Denominaram-no, então, sapo. Este produto foi muito apreciado nas termas de Roma, mas, com a queda do Império Romano, em 476 d.C., sua produção e consumo caíram muito. 

Conta-se que os gauleses, tanto quanto os germânicos, dominavam a técnica de obtenção de sabões e, por volta do século I d.C., este produto era obtido em um processo rudimentar por fervura de sebo caprino com cinza de faia, processo este que conferia-lhe um aspecto ruim. Somente no século IX, será vendido, como produto de consumo na França, onde também surge, nesta época, mais especificadamente na cidade de Marselha, o primeiro sabão industrializado. Pouco tempo depois, na Itália, nas cidades de Savona, Veneza e Gênova surgem outras indústrias de sabão. 

• No século XVIII, os sabões finos mais conhecidos na Europa vinham da Espanha (Alicante), França (Marselha) e Itália (Nápoles e Bolonha). No Brasil, a difusão e produção do sabão demorou mais tempo, mas em 1860 já existiam fábricas de sabão em todas as cidades importantes.

Atualmente consumimos uma enorme quantidade de produtos derivados de sabões e detergentes em nosso cotidiano. Por esse motivo, saber como essas substâncias são produzidas, como agem e como são degradadas pela natureza, torna-se fator importante para que nossa interação com o meio seja mais madura e consciente.

A produção industrial de sabões:

• Os produtos utilizados comumente para a fabricação do sabão comum são o hidróxido de sódio ou potássio (soda cáustica ou potássica) além de óleos ou gorduras animais ou vegetais. O processo de obtenção industrial do sabão é muito simples. 

Primeiramente coloca-se soda, gordura e água na caldeira com temperatura em torno de 150ºC, deixando-as reagir por algum tempo (± 30 minutos). Após adiciona-se cloreto de sódio - que auxilia na separação da solução em duas fases. Na fase superior (fase apolar) encontra-se o sabão e na inferior (fase aquosa e polar), glicerina, impurezas e possível excesso de soda. 

• Nesta etapa realiza-se uma eliminação da fase inferior e, a fim de garantir a saponificação da gordura pela soda, adiciona-se água e hidróxido de sódio à fase superior, repetindo esta operação quantas vezes seja necessário. Após terminado o processo pode-se colocar aditivos que irão melhorar algumas propriedades do produto final.

A glicerina separada do sabão no processo industrial é utilizada tanto por fabricantes de resina e explosivos como pela indústria de cosméticos. Devido a isso, seu preço, depois de purificada, pode superar o do sabão. 

• Tanto sabões quanto detergentes servem, principalmente, para livrar-nos da incômoda sujeira. Mas, de que é composta a sujeira? Na maioria das vezes, ela é constituída por óleos ou gorduras, acompanhadas ou não por micro-organismos ou outras substâncias apolares ou pouco polares como pó, restos de alimentos, etc. 

Partindo do mesmo tipo de gorduras e óleos que formam as sujidades, poderão ser produzidos os sabões. Portanto, para uma boa compreensão da química dos sabões, devemos antes entender o que são e como se comportam as gorduras e os óleos, importantes componentes utilizados na produção de sabão.Tanto óleos quanto gorduras são substâncias formadas a partir de ácidos carboxílicos com cadeias carbonadas longas, conhecidos por ácidos graxos. 

• Esses ácidos são, em geral, monocarboxílicos (apresentam apenas um radical carboxila: -COO-), e formam os chamados glicerídeos que, por sua vez, pertencem à família dos lipídios. Os ácidos graxos formadores dos óleos diferem dos formadores das gorduras por possuírem mais insaturações (ligações p) em sua cadeia. Devido a isso, os óleos possuem menor ponto de fusão e ebulição que as gorduras sendo, por isso, geralmente, líquidos na temperatura ambiente (± 20ºC). Já gorduras, nesta temperatura, são, geralmente, sólidas. 

Existem diferenças entre óleos provenientes de origem animal e os de origem vegetal. Óleos de origem animal, em geral, são mais densos que os óleos vegetais, devido ao menor número de insaturações da cadeia carbônica. O ponto de fusão de um glicerídeo depende não só do número de ligas duplas na cadeia carbonada, mas também da extensão desta e das posições das ligas duplas. 

• O aumento da massa molar do ácido graxo está relacionado ao aumento do ponto de fusão. Como estes ácidos não possuem insaturações (ligações duplas ou triplas entre carbono-carbono) a massa molar, que possui relação diretamente proporcional com o comprimento da cadeia, é o principal fator que influencia as alterações do ponto de fusão. Observando-se os pontos de fusão de ácidos graxos com cadeia insaturada, que além da massa molar, a posição da insaturação - nesse caso ligação dupla - vai ser um fator determinante na análise do ponto de fusão. 

Observe que o ácido oleico e o vacênico, apesar de possuírem a mesma massa molar e mesmo número de insaturações, têm pontos de fusão diferentes, este fato ocorre justamente devido à variação da posição das ligas duplas. 

• Outra observação que diz respeito ao número de ligas duplas, as quais, em relação às posições das ligações insaturadas, terão grande importância na avaliação do ponto de fusão. Os ácidos graxos, formadores dos óleos e gorduras, constituem grande parte das reservas energéticas dos seres vivos. Ácido araquidônico, é um ácido carboxílico encontrado na gordura humana.

Os seres vivos produzem, geralmente, óleos e gorduras a partir de ácidos monocarboxílico de cadeias lineares com números pares de átomos de carbono, ou seja, encontramos em seres vivos, ácidos graxos com 4, 6, 8, 10, 12, ... átomos de carbono, dispostos em cadeias não ramificadas. Essas características estruturais virão a favorecer a degradação dos mesmos, quando houver tal necessidade. Tanto nas gorduras quanto nos óleos, os ácidos graxos encontram-se esterificados, existindo, entre estes, um pequeno percentual de ácidos graxos não esterificados.

• Reações de esterificação poderão formar monoésteres, diésteres, triésteres como produtos finais. Este fato ocorre porque a glicerina possui três pontos que podem ser esterificados.

As gorduras e os óleos, quando expostos ao meio ambiente externo sofrem a ação do oxigênio do ar ou de bactérias, rancificando-se. Isto pode ocorrer de três formas: hidrolítica, cetônica ou auto-oxidativa. A primeira é catalisada por enzimas chamadas lipases. Estas liberam os ácidos graxos do éster, aumentando a acidez do meio. 

• Tal processo ocorre comumente na manteiga, que é rica em ácidos graxos de baixa massa molecular e portanto mais voláteis, como o ácido butírico, responsável pelo cheiro desagradável liberado pela manteiga rancificada.

A rancificação auto-oxidativa ocorre devido à presença de grande número de moléculas de ácidos graxos livres na gordura. Estes promovem sua própria oxidação, que se processa com maior rapidez em óleos poli-insaturados, como no óleo de linhaça, e no óleo de semente de girassol.

Sabões e Detergentes

Soda, fator limitante para a produção de sabão:

• O sabão é produzido a partir de óleos e gorduras e de bases como hidróxidos de sódio e o hidróxido de potássio, que, ao reagirem, realizam o processo de saponificação. Na antiguidade a grande restrição para a produção de sabão foi a dificuldade de se produzir estas bases. A primeira comercialização do sabão deve-se, provavelmente, ao Egito, graças à facilidade de encontrar-se bicarbonato de sódio em incrustações de lagos da região. 

Na Europa Central, a base utilizada para a produção de sabão era retirada das cinzas da madeira (lixívia potássica), as quais possuem um grande percentual de carbonato de potássio. Este foi, também, um processo muito utilizado pelos fenícios. A obtenção dos hidróxidos no nordeste do mediterrâneo ocorreu através da cinza de plantas marinhas (lixívia sódica), que possui grande percentual de carbonato de sódio. 

• Atualmente, uma maneira de se obter o hidróxido de sódio (soda cáustica) é através da eletrólise de soluções aquosas de cloreto de sódio (NaCl -sal de cozinha). 

Observe que não é o sódio que sofre redução e sim o hidrogênio que resulta da auto-ionização da água. Esta preferência ocorre por que o hidrogênio é reduzido com maior facilidade que o sódio, ou seja, há menor gasto de energia para reduzir o hidrogênio. Na Figura 1.3.2 estão as semi-reações de redução e o potencial padrão de redução (Eo), em volts.

• O fato do hidrogênio reduzir-se, ao invés do sódio, é muito conveniente, pois permite que o sódio se mantenha na solução para formar a soda cáustica (NaOH). Além disso, se tivéssemos a redução do sódio, teríamos sérios problemas devido à grande facilidade do mesmo em reagir com a água rapidamente e mediante grande liberação de energia.

Sabão um redutos de tensão superficial:

• Para compreender como atua o sabão, é necessário conhecer o conceito de tensão superficial, uma propriedade dos líquidos que se relaciona intimamente com as forças de atração e repulsão entre as moléculas. 

Quanto maiores as forças de atração existentes entre as moléculas do líquido, maior será a tensão superficial. Estas moléculas estarão mais atraídas umas pelas outras, conferindo ao líquido uma maior viscosidade e uma menor tendência a esparramar-se, representando três líquidos que possuem diferentes tensões superficiais.

• Tensões Superficiais dos Líquidos: Fisicamente a tensão superficial seria a energia, na forma de trabalho, necessária para expandir a superfície de um líquido. Podemos dizer, que, quanto mais coesas estiverem as moléculas do líquido, maior será o trabalho necessário para aumentar a distância entre elas. Logo, maior será a tensão superficial deste líquido.

O mercúrio possui a maior tensão superficial, pois tem menor tendência a esparramar-se. Observe que o mercúrio não é uma substância molecular pois não realiza, neste caso, ligação covalente e sim metálica (o mercúrio é um metal que na temperatura ambiente é líquido). Por esse motivo não poderemos falar em interações intermoleculares e nem de moléculas de mercúrio. 

• Nesse caso deveremos levar em conta a coesão dos átomos dentro do retículo metálico. Já a tensão superficial do álcool etílico (etanol) e da água podem ser comparadas com base nas relações intermoleculares pois, estas substâncias são moleculares.

As moléculas que constituem o sabão possuem característica polar e apolar (cadeia carbonada: parte apolar da molécula, extremidade -COO-Na+: parte polar). Estas moléculas, quando entram em contato com líquidos, polares ou apolares, dissolvem-se, interagindo com as moléculas deste líquido. Ocorre, então, uma redução do número de interações entre as moléculas do líquido dissolvente e, como conseqüência, reduz-se amplamente sua tensão superficial. 

• Por esse motivo, sabões e detergentes são chamados de substâncias tensoativas. Como efeito, observa-se que quando colocamos sabão em água e agitamos a solução, forma-se espuma em sua superfície.

OBSERVAÇÕES: Sabões alcalinos são mais eficientes que os próximos da neutralidade. Seu poder de limpeza é maior devido ao aumento de interações que realizam com as sujidades. Por outro lado, a alcalinidade excessiva torna-o impróprio para a utilização, devido a sua ação cáustica. O poder espumante de um sabão está ligado diretamente ao efeito detergente, mas a espuma nem sempre é sinal de poder de limpeza. 

• Muitas vezes as indústrias de produção de sabões podem adicionar espessantes ao produto final. Essas substâncias reduzem mais ainda a tensão superficial produzida pelo sabão, aumentando, com isso, a produção de espuma. O contrário também é verificado, certos sabões recebem uma carga de aditivos que reduzem seu poder espumante (sabões em pó para máquinas de lavar roupa, por exemplo).

Explicando como o sabão exerce seu poder de limpeza:

• Como já foi visto, a molécula que constitui o sabão pertence à função química sal; logo, possui pelo menos uma ligação com característica tipicamente iônica, e, portanto, polar. Essa polaridade, bem como o tamanho da cadeia carbonada apolar, possibilita que o sabão se dissolva em substâncias polares e apolares e até mesmo em ambas simultaneamente. É essa propriedade que atribui ao sabão seu poder de limpeza.

Biodegradabilidade do sabão:

• O sabão é um produto biodegradável, o que significa dizer que é uma substância que pode ser degradada pela natureza. Essa possibilidade de degradação das moléculas formadoras do sabão muitas vezes é confundida com o fato do produto ser poluente ou não. 

Ser biodegradável não indica que um produto não causa danos ao ecossistema, mas sim, que o mesmo é decomposto por micro-organismos (geralmente bactérias aeróbicas), aos quais serve de alimento, com facilidade e num curto espaço de tempo. Dependendo do meio, a degradabilidade das moléculas de sabão ocorrem em curto espaço de tempo (± 24 horas). 

• A não existência de ramificações nas estruturas das cadeias carbonadas facilitam amplamente a degradação realizada pelos micro-organismos. 

O sabão pode tornar-se um poluidor, basta observar que após a utilização o eliminamos na água, junto com a sujeira. Essa mistura vai para o esgoto e, como é muito comum, este, acaba desaguando diretamente nos rios, lagos ou oceanos, sem prévio tratamento. É nesse meio que a mistura sabão-sujidades pode tornar-se poluidora. 

• Este fato gera a eutrofização das águas, isto é, torna-as férteis ao aumento de culturas bacterianas. Vários micro-organismos, patológicos ou não, alimentam-se da mistura de sabão e matéria orgânica. Se ocorrer abundância destes compostos, eles se proliferarão com maior facilidade. Como grande parte desses organismos necessitam de oxigênio para sobreviver, acabam reduzindo a quantidade do mesmo que está dissolvida em água, e que, conseqüentemente, leva os micro-organismos aeróbicos à morte. 

A partir deste momento, a degradação é realizada, com maior intensidade, por bactérias anaeróbicas que, ao invés de produzirem CO2 (dióxido de carbono) e H2O (água) como produtos finais, formarão CH4 (metano), H2S (ácido sulfídrico) e NH3 (amônia), que são mais tóxicos e prejudiciais ao meio ambiente.Outra forma pela qual o sabão contribui para o aumento da poluição ocorre quando há formação exagerada de espumas nas superfície dos rios e lagos. 

• A camada de espuma encobre a superfície, impedindo a penetração dos raios solares e a interação da atmosfera com a água. Esta obstrução é mais evidente em rios cuja vazão é pequena e as águas, agitadas. Nesses casos, leva plantas aquáticas e peixes à morte. Este fato, além de prejudicial à natureza, torna mais difícil e dispendioso o tratamento da água para consumo humano. 

Por sorte o sabão é suficientemente biodegradável para que este fato não ocorra somente por sua utilização. Atualmente os maiores causadores deste tipo de poluição são os detergentes não-biodegradáveis. Neste caso, o sabão é um mero auxiliar. A legislação brasileira atual proíbe tanto a produção como a comercialização de detergentes não-biodegradáveis, evitando, assim, este tipo de poluição.

A ação dos sabões em águas duras:

• Se desejarmos limpar uma superfície suja com o auxílio de sabão e de um tipo de água que possua sais de cálcio ou magnésio verificaremos que a limpeza será dificultada pela perda de poder tensoativo do sabão. Tais águas, conhecidas por águas-duras, são assim chamadas por possuírem, principalmente, sais de cálcio e magnésio (Ca2+ e Mg2+) dissolvidos. Nessas águas ocorre uma interação entre a molécula do sabão e os sais de cálcio ou magnésio. 

O produto desta reação precipita como um sal insolúvel . É este o fato que o impossibilita de exercer a função de limpeza.A adição de sabão à água dura favorece uma reação de substituição de íons sódio ou potássio, existentes na molécula de sabão, pelos íons de cálcio ou magnésio, existentes na solução aquosa. Como os sais formados são insolúveis, verifica-se, como efeito, a formação de um precipitado.

Os detergentes:

• Os detergentes são, assim como os sabões, substâncias que reduzem a tensão superficial de um líquido, sendo assim, estes compostos são, também, considerados tensoativos.

Os detergentes são produtos sintéticos produzidos a partir de derivados do petróleo. Estes compostos começaram a ser produzidos comercialmente a partir da Segunda Guerra Mundial devido à escassez de óleos e gorduras necessárias para a fabricação de sabões. Nos Estados Unidos, já no ano de 1953, o consumo de detergentes superava o de sabões

A biodegradabilidade dos detergentes:

• Os primeiros detergentes produzidos apresentavam problemas com relação à degradação pelo meio ambiente, tornando-se altamente poluidores, pois permaneciam nas águas de rios, lagos, etc. por um período muito grande. Neste caso, devido à permanente agitação das águas, causavam a formação de muita espuma, cobrindo a superfície de rios, estações de tratamento e redes de esgoto. 

Nesse período, a base para a fabricação dos detergentes era o propeno um gás incolor obtido, principalmente, do “cracking” da nafta (produto da destilação do petróleo). A utilização deste composto na fabricação de detergentes originava tensoativos com cadeias ramificadas e, portanto, de difícil degradação pelas bactérias. 

• Assim sendo, os problemas causados por estes detergentes estavam relacionados às estruturas de suas moléculas, a estrutura de um tipo de detergente largamente utilizado nos Estados Unidos no período anterior a 1965.

Compostos com o alquil benzeno sulfonato de sódio, foram proibidos em todos os países industrializados a partir de 1965. 

• Observe a existência de metilas (-CH3 ) que partem da cadeia principal e formam as ramificações. É justamente a existência destas que dificulta a degradação da molécula. Devido a esse fato, esse tipo de detergente foi, com o passar do tempo, sendo substituído por outros que possuíam maior degradabilidade. 

No Brasil, estes produtos continuaram à venda por tempo maior que nos países industrializados. A legislação brasileira envolvendo controle de poluição causada por detergentes nos cursos de água só foi promulgada no dia 15 de Janeiro de 1976, onze anos após a proibição da utilização destes produtos na Europa e nos Estados Unidos.  A legislação contida na portaria número 13 da Secretaria Especial do Meio Ambiente proibia a existência de espumas sintéticas em águas de todas as classes. Conforme essa portaria:

“...as espumas não-naturais devem estar ausentes em águas de todas as classes, independentemente de sua utilização: abastecimento doméstico, irrigação de hortaliças ou plantas frutíferas, recreação, preservação de peixes, navegação ou abastecimento industrial.”

No dia 5 de Janeiro de 1977 o Ministério da Saúde decretou um prazo de quatro anos para que as empresas de produtos de limpeza fabricassem apenas produtos biodegradáveis, ou seja, até o início do ano de 1981. A seguir está o artigo 68 deste decreto:

“...dentro de quatro anos, fica proibida a fabricação, comercialização ou importação de saneantes de qualquer natureza, contendo tensoativo aniônico, não biodegradável.”

Esse decreto foi amplamente criticado pelas indústrias produtoras de detergentes, em geral multinacionais que, em seus países de origem, produziam detergentes biodegradáveis. Os principais fabricantes de produtos de limpeza do Brasil, como a Orniex, Gessy-Lever, Henkel e Colgate-Palmolive, chegaram a pedir ao governo mais quatro anos para se adequarem ao novo sistema produtivo. 

• No final do ano de 1980, dos detergentes produzidos e consumidos no Brasil, 80% ainda eram não biodegradáveis.

Detergentes começaram a ser produzidos a parir de 1960 e atualmente são utilizados no mundo inteiro. Esse tipo de composto possui cadeia carbônica linear similar aos tipos de cadeias encontradas nas moléculas dos sabões, o que facilita a degradação da molécula por micro-organismos.

Sabões e Detergentes