Ácido - Química

A força do acido

• Novas tendências do ensino de química procuram enfatizar os aspectos sociais, históricos, filosóficos, tecnológicos etc., e um bom tema que satisfaz várias dessas características é o desenvolvimento das teorias ácido-base no século XX. Esse tema traz muitas facetas interessantes: é parte do conteúdo usual do ensino médio e é relativamente simples do ponto de vista histórico, pois sua evolução se faz de maneira quase linear ao longo do tempo. Ele permite também mostrar como uma teoria deixa de ser ‘boa’, dando então espaço a outra, bem como as correlações com outras áreas da química.

O comportamento ácido-base é conhecido de longa data. Os termos ‘ácido’ e ‘sal’ datam da Antiguidade, ‘álcali’, da Idade Média e ‘base’ do século XVIII. Boyle, no século XVII, estudou os indicadores, inclusive o corante vermelho do pau-brasil. Os indicadores começaram a ser utilizados em titulações no século XVIII. As teorias ácido-base, ou seja, as teorias que procuram explicar o comportamento dessas substâncias baseando-se em algum princípio mais geral, são também bastante antigas, porém vamos considerar apenas as do século XX. As principais, cronologicamente em relação a seu surgimento, são as teorias de Arrhenius (1887) , dos sistemas Aécio Pereira Chagas

• Esta seção contempla a história da química como parte da história da ciência, buscando ressaltar como o conhecimento científico é construído. Neste artigo, são apresentadas as diferentes teorias ácido-base propostas durante o século XX, mostrando como evoluem e como estão relacionadas entre si. reações ácido-base, teorias ácido-base, história da química solventes (1905), protônica (1923), eletrônica (1923), de Lux (1939), de Usanovich (1939) e ionotrópica (1954), sem esquecer as críticas de Werner (1895 a 1911). Vejamos um pouco de cada uma delas.

Ácido, no âmbito da química, é um composto capaz de transferir prótons (H+) numa reação química – por tal pode ser chamado também de "doador de próton".Numa solução aquosa pode reagir com a molécula de água formando o íon oxônio (ou Hidrônio, H3O+), diminuindo assim o pH da solução.Ácidos também reagem com bases para formar sais numa reação de neutralização. Sendo assim as bases são os análogos opostos aos ácidos.

Características :

• Estado físico: líquido 
• Conduz eletricidade quando em meio aquoso 
• Sabor: azedo; amargo 
• Cor: incolor 
• Odor: asfixiante 
• Baixo ponto de fusão e ebulição 

Histórico:

Conceito de Arrhenius:

Segundo o químico sueco Arrhenius (1887), um ácido é toda substância que, em solução aquosa, produz como único cátion, o íon H+. Um exemplo é o ácido clorídrico, de fórmula HCl:

Conceito de Brønsted e Lowry:

• Anos mais tarde, em 1923, o físico-químico dinamarquês Brønsted e o também físico-químico inglês Lowry propuseram independentemente a ideia de que ácido é uma substância que pode ceder prótons (íons H+).

Esta última definição, generaliza a teoria de ácidos de Arrhenius. A teoria de Brønsted e Lowry de ácidos também serve para dissoluções não aquosas; as duas teorias são muito parecidas na definição de ácido, mas a de Brønsted-Lowry é muito mais geral. 

Exemplos de ácidos de Brønsted e Lowry: HCl, HNO3, H3PO4 – se doarem o H+ durante a reação.

Se estiverem em solução aquosa também são ácidos de Arrhenius.

Conceito de Lewis:

• No mesmo ano (1923) em que a teoria de Brønsted-Lowry foi formulada, o químico estadunidense Lewis ampliou em 1923 ainda mais a definição dos ácidos, teoria que não obteve repercussão até alguns anos mais tarde. Segundo a teoria de Lewis um ácido é aquela espécie química que, em qualquer meio, pode aceitar um par de elétrons. Desta forma incluem-se substâncias que se comportam como ácidos, mas não cumprem a definição de Brønsted e Lowry, sendo denominadas ácidos de Lewis Visto que o próton, segundo esta definição, é um ácido de Lewis (tem vazio o orbital 1s, onde pode alojar-se o par de elétrons), pode-se afirmar que todos os ácidos de Brønsted-Lowry são ácidos de Lewis, e todos os ácidos de Arrhenius são de Brønsted-Lowry. 

Exemplos de ácidos de Lewis: Ag+, AlCl3, CO2, SO3 – se receberem par de elétrons. 

Dissociação e equilíbrio:

As reações de ácidos são generalizadas frequentemente na forma HA H+ + A-, onde HA representa o ácido, e A- é a base conjugada. Os pares ácido-base conjugados diferem em um próton, e podem ser convertidos pela adição ou eliminação de um próton (protonação e deprotonação, respectivamente). Observe que o ácido pode ser a espécie carregada, e a base conjugada pode ser neutra, em cujo caso o esquema de reação generalizada poderia ser descrito como HA+ H+ + A. Em solução existe um equilíbrio entre o ácido e sua base conjugada. A constante de equilíbrio K é uma expressão das concentrações do equilíbrio das moléculas ou íons em solução. Os colchetes indicam concentração, assim [H2O] significa a concentração de [H2O]. A constante de dissociação ácida Ka é usada geralmente no contexto das reações ácido-base. O valor numérico de Ka é igual à concentração dos produtos, dividida pela concentração dos reagentes, sendo o reagente o ácido (HA) e os produtos a base conjugada e H+.

O ácido mais forte tenderá a ter o Ka maior que o ácido mais fraco; a relação dos íon hidrogênio com o ácido será maior para o ácido mais forte, pois o ácido mais forte tem uma tendência maior a perder seu próton. Devido à gama de valores possíveis para Ka se estender por várias ordens de magnitude, mais frequentemente utiliza-se uma constante mais manipulável, pKa, onde pKa = -log10 Ka. Os ácidos mais fortes têm o pKa menor do que os ácidos fracos. Os valores de pKa. determinados experimentalmente a 25 °C em solução aquosa geralmente aparecem em livros e material de referência.

Força dos ácidos (segundo Arrhenius)

• Um parafuso (contendo ferro em sua composição) e um fio de cobre mergulhados em uma base libera uma substância ofensiva para a natureza humana. O ácido clorídrico não reage com o fio de cobre.) 

Um ácido forte é aquele que se ioniza completamente na água, isto é, libera íons H+, porém não os recebe. O exemplo anterior (ácido clorídrico) é um ácido forte. Outro é o ácido nítrico. 

Um ácido fraco também libera íons H+ , porém parcialmente, estabelecendo um equilíbrio químico. A maioria dos ácidos orgânicos são deste tipo, e também alguns sais como o cloreto de alumínio.

HAc H+ + Ac- ( em solução aquosa )

Neste caso HAc equivale ao ácido acético, e a seta dupla indica o equilíbrio.Aspectos liberais genéricos da força dos ácidos 

Ao tratar de hidrácidos:

São fortes os ácidos HCl, HBr e HI. HF é o único moderado e os demais são ácidos fracos. 

Ao tratar de Oxiácidos: 

• Considere a notação geral: Hx (Elemento) Oy. Teremos um ácido forte se: y - x >= 2 (y - x > 1).((x.r) -1 >y) Um ácido moderado se: y - x = 1 . Um ácido fraco se: y - x = 0 (y = x) .

Autoionização:

• Pela teoria de Ahrrenius, existem os conceitos de bases conjugadas. Nesta visão, uma molécula de água, por exemplo, reage com outra, transferindo íon H+, ou seja, uma agindo como ácido e outra como base : H2O + H2O H3O+ + OH- ( em solução aquosa ).

Assim, o OH- é a base conjugada da água e o H3O+ é o ácido conjugado da água.

• É importante notar que, formam-se íons, o que pode ser comprovado pela pequena condutividade residual em água pura (0,056 micro S/cm, o que mostra que a reação só ocorre em pequena proporção.

Ácidos também se auto-ionizam, como o HF, o H2SO4 e o ácido acético, sendo observadas reações ácido-base desta maneira também nestes solventes.

Ácidos resistentes e não resistentes:

• Como extensão a teoria de Lewis, criada por Pearson foi criado um conceito de dureza e moleza para ácidos e bases. Estes termos se referem, respectivamente, a dificuldade ou facilidade com que as "nuvens eletrônicas" ("superfície" externa do átomo, região de maior probabilidade dos elétrons mais externos, HOMO) podem ser deformadas.E um desses exemplos é que ele é o único que pode doar , ou seja , ceder prótons que sua carga fica H+.

Este ponto de vista é importante para análise de estabilidade/força de ligações entre ácidos e bases, influenciando áreas da química como catálise. Basicamente, ácidos duros como o H+, HF, BF3, AlCl3, formarão ligações mais fortes com bases duras, como OH-, NH3, e ácidos e bases moles farão ligações mais fortes entre si, enquanto ligações duro-mole serão mais fracas ou não ocorrerão. Exemplos de bases moles são PH3, I-. Exemplos de ácidos moles são Hg2+, CuI, BH3.

Classificação dos ácidos:

Quanto ao número de hidrogênios ionizáveis

• Monopróticos: são ácidos que podem liberar apenas um átomo de hidrogênio (em forma de próton, cátion de hidrogênio ou H+) de sua estrutura em solução aquosa. Ex.: HCl, HNO3, H3PO2 (libera 1xH+);
• Dipróticos: podem liberar dois átomos de hidrogênio de sua estrutura em solução aquosa, Ex.: H2Cr2O7, H2MnO4, H2S, H2SO4, H3PO3 (libera 2xH+);
• Tripróticos: podem liberar três átomos de hidrogênio de sua estrutura em solução aquosa, Ex.: H3PO4.

Quanto ao número de grupos funcionais (H+):

• Monácidos: possuem um íon H+ por molécula. Ex.: HCl, HNO3, HClO4, etc;
• Diácidos: possuem dois íons H+ por molécula. Ex.: H2S, H2CO3, H2SO4, etc;
• Triácidos: possuem três íons H+ por molécula. Ex.: H3BO3, H3PO4, H3SO4, etc;
• Tetrácidos: possuem quatro íons H+ por molécula. Ex.: H4P2O7, H4SiO4, etc.

Quanto à presença de oxigênio:

• Hidrácidos: sem oxigênio (fórmula geral: HnA);
• Oxiácidos: com oxigênio (formula geral: HnAO).

Quanto à volatilidade:

• Fixos, ex.: H2SO4, H3PO4, H3BO3, H3PO3
• Voláteis, ex.: HCl, HBr, HI, H2S, HCN, HNO3, entre outros.

Quanto à força:

N é o número de moléculas que foram ionizadas pelo número total de moléculas. Força:

• Forte: Grau de ionização acima de 50% (HCl, HBr, HI);
• Semi-forte (Moderado): Grau de ionização de 5% a 50% (HF);
• Fraco: Grau de ionização abaixo de 4% (os demais).

Quanto ao grau de hidratação:

• Orto: represente um ácido hidratado, p. ex.: H3PO4 (Ácido Fosfórico); representa formalmente H2PO2 • 1 H2O
• Meta: represente um ácido menos uma molécula de água: H3PO4 → H2O + HPO3 (Ácido Metafosfórico)
• Piro: represente um ácido que perdeu duas moléculas de água: 2·H3PO4 → 2·H2O + H4P2O7 (Ácido Pirofosfórico)

Outras definições:

A definição mais simples de um ácido se resume a uma substância de gosto azedo. Um ácido também pode ser definido como uma substância que tem o valor de pH inferior a 7 (a uma temperatura de 25º)

• Um ácido pode ser também definido como um derivado da oxidação de álcoois ou aldeídos. Neste caso trata-se de um ácido orgânico ou carboxílico.

Teoria de Arrhenius:

• Apresentada em 1887 pelo químico sueco Svante Arrhenius, como parte de sua teoria da dissociação eletrolítica.

Segundo essa teoria, ácido é toda substância que em água produz íons H+ e base é aquela que produz OH–. A neutralização seria a reação entre essas duas espécies iônicas, produzindo água:

H+(aq) + OH–(aq) = H2O

Esta teoria foi muito importante, pois além de dar conta de um grande número de fenômenos já conhecidos, provocou o desenvolvimento de várias linhas de pesquisa, inclusive contribuindo para estabelecer as bases científicas da química analítica. Alguns exemplos: aplicação da lei de ação das massas a equilíbrios iônicos e a obtenção da lei de diluição de Ostwald (Ostwald, 1887); a equação de Nernst, que relaciona a força eletromotriz das pilhas com a concentração dos íons (Nernst, 1888-1889); o efeito tampão (Fernbach, 1900); o primeiro estudo quantitativo de um indicador (Friedenthal, 1904); o conceito de pH (Sørensen, 1909) etc. Apesar de todos esses avanços, desde o início a teoria mostrou-se restrita à água, sendo que em alguns casos foi possível estendê-la a outros solventes, e em sistemas sólidos não havia possibilidade de aplicá-la.

As críticas de Werner:

No período de 1895 a 1911, Alfred Werner, o fundador da química de coordenação, teceu uma série de críticas às teorias ácido-base (Arrhenius e as teorias do século XIX ainda em uso), chamando a atenção para a semelhança funcional da neutralização com outras reações:

BF3 + KF = KBF4 

PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6 

CO2 + Na2O = Na2CO3 

Werner reinterpretou o processo de neutralização não como uma simples reação de adição, mas como uma reação de transferência, levando à formação de espécies coordenadas, de modo que as reações acima poderiam ser equacionadas como:

BF3 + KF = K+ + [BF4]– 

PtCl4 + 2KCl = 2K+ + [PtCl6]2–

CO2 + Na2O = 2Na+ + [CO3]2–

Teoria dos sistemas solventes:

• Começou a ser desenvolvida em 1905 por E.C. Franklin, principalmente para a amônia (NH3) líquida, e depois por vários outros pesquisadores, por generalização da teoria de Arrhenius a vários outros solventes. Essa teoria considera que todo solvente sofre uma auto-ionização, gerando um solvente = cátion + ânion.

Ácido é tudo que faz aumentar a concentração do cátion característico do solvente e base é o que aumenta a concentração do ânion característico. A neutralização é a formação do solvente a partir desses cátions e ânions característicos.

2H2O = H3O+ + OH– 

2NH3 = NH4

+ + NH2

2POCl3 = POCl2

+ + POCl4

Dezenas de solventes foram estudados, principalmente visando obter novas reações e compostos.

Teoria protônica:

• Foi proposta em 1923, independentemente, por G. Lewis (EUA), T. Lowry (Inglaterra) e J. Brønsted (Dinamarca). O último foi um dos que mais contribuiu para o desenvolvimento da mesma.

Segundo essa teoria, ácido é um doador de prótons (seria o mesmo que o íon H+, o núcleo do hidrogênio, porém essa definição ajuda a diferenciar a teoria da de Arrhenius) e base, um receptor de prótons. A reação de neutralização seria uma transferência de prótons entre um ácido e uma base.

AH + B = BH + A

Exemplos:

HCl + NH3 = NH4

+ + Cl– 

HAc + H2O = H3O+ + Ac– 

H3O+ + OH– = H2O+ H2O 

(Ac– = acetato)

Essa teoria permitiu o estudo em sistemas fortemente ácidos (ácido sulfúrico como solvente), em sistemas sólidos; o desenvolvimento de indicadores para estes meios (Hammett, 1928); estudos de catálise ácido-base, com a respectiva equação de Brønsted (Brønsted, 1924); estudos de próton afinidade em fase gasosa (propostos por Sherman em 1932, mas cujas medições só foram iniciadas na década de 60) etc. É uma teoria bastante utilizada e atual.

Teoria de Lux:

Proposta por H. Lux em 1939, é, em sua forma, semelhante à teoria protônica, considerando o ânion óxido (O2–) a entidade transferida. Ácido é um receptor de O2– e base, um doador. Uma reação entre um óxido ácido (CO2) e um óxido básico (CaO) seria uma reação de neutralização:

CO2 + CaO = Ca2+ + CO3

2– (16)

SiO2 + K2O = 2K+ + SiO3

2– (17)

Essa teoria mostrou-se bastante útil para tratar de reações envolvendo líquidos iônicos (sais e óxidos fundidos) que ocorrem na metalurgia, na fabricação de vidro e cerâmica, nos sistemas geoquímicos etc.

Teoria eletrônica:

Como conseqüência de sua teoria do par eletrônico para explicar as ligações químicas, G.N. Lewis propôs uma teoria ácido-base em 1923 (juntamente com a teoria protônica). Considerava que ácido (A) é toda espécie química capaz de receber um par eletrônico e que base (B) é aquela capaz de doar um par eletrônico (representado por :). De maneira geral:

A + :B = A:B (18)

O composto A:B recebe nomes diversos, conforme a circunstância: aduto, sal, complexo, complexo ácido-base, complexo doador-aceitador, etc.2 A eq. 18 representa uma reação,genérica de neutralização.Como exemplos de reações de neutralização estão todas as reações já citadas e outras como:

BF3 + :NH3 = H3N:BF3

Essa reação, e muitas outras semelhantes, passaram então a ser consideradas reações ácido-base, e não haviam sido englobadas pelas teorias anteriores.

• Essa teoria foi aplicada inicialmente no estudo de reações orgânicas (Lowry, Robinson, Ingold e Lapworth, na Inglaterra) e na química de coordenação (Sidwick, na Inglaterra). Surgiram então os termos doador e aceitador (Sidwick, 1927) e reagentes eletrofílicos e nucleofílicos (Ingold, 1933).Os termos cunhados por Ingold envolviam não apenas ácidos e bases, mas também oxidantes e redutores, generalizando assim os próprios conceitos de Lewis. Porém os diversos nomes e a generalidade excessiva não contribuíram para popularizar a teoria, ficando a forma preconizada por Ingold restrita ao estudo dos mecanismos de reações orgânicas e a denominação de Sidwick, ao campo da química de coordenação, não figurando em textos mais gerais ou introdutórios.

Em 1938, Lewis retornou ao tema ácido-base, especificando os critérios fenomenológicos (ou macroscópicos) para esse comportamento:

• A reação entre um ácido e uma base (neutralização) é rápida.
• Um ácido (ou uma base) pode deslocar de seus compostos um ácido (ou uma base) mais fraco(a).
• Ácidos e bases podem ser titulados um com o outro por meio de indicadores.
• Ácidos e bases são capazes de atuar como catalisadores.

Esses critérios são uma síntese brilhante do comportamento ácido-base e Lewis une essas observações fenomenológicas com a interpretação molecular (microscópica). Depois disso sua teoria ‘decolou’, passando a ser vista, em sua generalidade, como uma teoria unificadora, saindo dos contextos restritos em que estava antes. O desenvolvimento posterior da teoria eletrônica foi caracterizado principalmente pela sua quantificação.

Alguns exemplos dos estudos desenvolvidos:

• O ácido etilenodiamintetraacético (EDTA) e outros agentes quelantes (G. Schwartzenbach, 1940); o estudo de efeitos estéricos em adutos (H. Brown, 1940); os conceitos de ácidos duros e moles (R. Pearson, 1963); as equações EC para prever as entalpias de formação de adutos (R. Drago, a partir da década de 60); os conceitos de doabilidade (‘donicidade’) e aceitabilidade e suas medidas, bem como a correlação de fenômenos ácido-base e de óxido-redução (V. Gutmann, idem); a aplicação da química quântica às reações ácido-base (Klopman, idem), e a química supramolecular (Lehn, a partir da década de 70).

Teoria de Usanovich:

• Em 1939, o químico soviético M. Usanovich apresentou uma teoria que pretendia generalizar todas as teorias existentes. Definia ácido como a espécie que reage com a base para formar sais, doando cátions ou aceitando ânions ou elétrons, e base como a espécie que reage com o ácido para formar sais, doando ânions ou elétrons ou combinando-se com cátions. Essas definições são de certo modo semelhantes aos conceitos de reagentes eletrofílicos e nucleofílicos de Ingold.

Apesar de constar por algum tempo em vários textos, e ser eventualmente mencionada, praticamente não gerou nenhuma linha de pesquisa.

Teoria ionotrópica:

É uma generalização das teorias protônica, dos sistemas solventes e de Lux proposta por I. Lindqvst e V. Gutmann em 1954. As reações ácido-base podem ser formuladas como:

• base + cátion característico = ácido (20)
• base = ácido + ânion característico (21)

Exemplos de cátions característicos:

H+ (Brønsted), NH4 + (em NH3 líquida)

etc. Exemplos de ânions característicos:

OH– (em água), O2– (Lux) etc.

Essa teoria praticamente não gerou nenhuma nova linha de pesquisa (problemas, previsões etc.). Seus próprios autores fizeram posteriormente contribuições valiosas para o desenvolvimento da teoria eletrônica.

Relações entre as teorias:

• Pode-se notar que as teorias ácido-base foram surgindo como uma generalização da precedente, não se contrapondo frontalmente, o que é interessante.

Cada uma abarca um universo próprio de reações químicas que vai se ampliando, procurando abranger cada vez mais os fenômenos conhecidos, e cada teoria antiga vai se tornando um caso particular da nova.. Outro aspecto interessante é o formalismo químico associado a cada uma das definições de neutralização.

• Na teoria de Arrhenius e na dos sistemas solventes, a neutralização é uma reação de síntese ou adição (eqs. 1 e 8 a 11). Na teoria protônica, na de Lux e na ionotrópica, a neutralização é uma reação de dupla troca ou de transferência de alguma espécie química (eqs. 12 a 17). Na teoria eletrônica, a neutralização inicialmente pode ser vista como uma síntese (eq. 18), porém nos exemplos citados o par eletrônico pode ser compartilhado (síntese, eqs. 1 e 19) ou transferido (eqs. 2 a 4), conforme a estrutura eletrônica (ligação química) do produto resultante, superando a aparente oposição entre os dois esquemas formais.

Uma ‘boa’ teoria, além de explicar os fatos de seu domínio, tem também que gerar pesquisas, propor problemas e fazer previsões que, ao serem confirmadas, além de darem um embasamento mais forte à teoria, geram também novas pesquisas e assim por diante. Uma ‘boa’ teoria necessita também ser prática, simples e funcional, para que possa ser facilmente utilizada pelos pesquisadores e também ensinada. Todas as teorias mencionadas foram ‘boas’ no sentido de explicar. Todas geraram novas linhas de pesquisa, cada uma em seu tempo, exceto a de Usanovich e a ionotrópica. Pode-se dizer também que foram práticas, simples e funcionais, também em seu tempo. As que mais se destacam por todas essas características citadas, sendo também as mais utilizadas, são as teorias protônica e eletrônica.

Acido Nítrico