Ânions e suas aplicações

Carbonatos são sais inorgânicos formados pelo ânion CO32-. A principal característica desse grupo de compostos é a insolubilidade em água: todos são insolúveis, com exceção do carbonato de amônio (NH4)2CO3 e dos de metais alcalinos (Li, Na,K , Rb, Cs e Fr). 

• Um ânion é um íon com carga negativa. Eles são ametais que se ligam a metais formando a ligação iônica, quando em ligação, esses ametais, por terem alta eletronegatividade, tendem a atrair elétrons do metal com o qual está se ligando, então esse metal se transforma num cátion (carga positiva), pois perde elétrons e esse ametal se transforma num ânion(carga negativa), pois ganha elétrons.

Exemplos: nitrato (NO3-) e fluoreto (F-).

• Um tensoativo aniônico é um agente tensoativo, como um surfactante que possui um ou mais grupos funcionais que ionizados em solução aquosa produz íons orgânicos (contendo sua porção hidrofílica) que possuam carga elétrica negativa (ânions) e sejam responsáveis pela modificação da tensão superficial. Os mais populares representantes desta classificação são os sabões de ácidos graxos, como o oleato de sódio e o palmitato de sódio, dois sabões, que ao serem ionizados em solução, produzem ânions oleato e palmitado eletronegativamente carregados, e cátions sódio. Outros exemplos são os alquil sulfatos, os alquil éter sulfatos e os alquil sulfossuccinatos, como o lauril sulfato de sódio que se ioniza em ânions lauril sulfato, ou o lauril éter sulfato de sódio que se ioniza em íons lauril éter sulfato e íons sódio. 

Um polímero aniônico é aquele que devido à alta densidade de suas cargas negativas em sua cadeia, atrai e se liga à moléculas de predominantes cargas positivas. Polímeros aniônicos são usados como agentes clarificantes em decantação, como agentes auxiliares de filtração, como em tratamento de água de abastecimento ou no tratamento do caldo de cana, na produção de açúcar de cana (sacarose), e são capazes de sequestrar de líquidos cátions como ferro, cálcio, magnésio, bário e outros que formam incrustações nos equipamentos. Exemplos de polímeros aniônicos são as poliacrilaminas aniônicas, o poliacrilato de sódio, a carboximetilcelulose e a goma xantana.Um corante aniônico é aquele cuja estrutura que produz a cor, a estrutura cromófora comporta-se como um ânion.

• A pesquisa de polímeros condutores intrínsecos cresceu nos últimos anos em decorrência das suas potenciais aplicações tecnológicas. Polímeros condutores intrínsecos podem ser reversivelmente levados da forma isolante a um estado de condutor eletrônico através de um processo redox. Este processo envolve a introdução de íons no material a fim de se manter a eletroneutraIidade de carga. Em geral isto ocorre simultaneamente à preparação do polímero. No caso do poli(pirrol), PPi, a ciclagem entre os estados reduzido e oxidado, envolve a entrada e saída de íons do material e depende das características do ânion dopante empregado na síntese. 

Neste trabalho se estudou as propriedades redox do PPi preparado galvanostaticamente pela oxidação eletroquímica do pirrol em meio aquoso e com o ânion dodecilbenzenosulfonato (DBS) como dopante. A avaliação da estrutura morfológica do polímero, através de Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X, mostrou que a topografia da superfície depende das condições de síntese do filme e da espessura do mesmo. As mudanças devem-se principalmente à variações na cinética de crescimento do filme. Os difratogramas de Raios-X revelaram que o grupo polar do ânion anfifílico possui um maior ordenamento com relação à cadeia polimérica amorfa. O estudo das propriedades eletroativas do polímero em meio aquoso, por técnicas de voltametria cíclica, revelou que estas são influenciadas pela condição de síntese do material, devido a mudanças morfológicas que afetam a sua ciclabilidade. 

• Os dados voltamétricos revelaram que a cinética da reação depende da difusão dos íons e da transferência eletrônica. Verificou-se que a difusão dos íons na matriz de PPi depende da natureza do sal eletrólito empregado e da espessura do filme. Para o PPiDBS o processo redox envolve a participação do cátion em solução. Devido ao seu peso molecular e sua afinidade com a cadeia pirrólica, o ânion DBS fica imobilizado na matriz polimérica quando o material é reduzido. Em conseqüência, a fim de manter a eletroneutralidade de cargas, o cátion da solução é inserido no polímero. Quando este é oxidado o cátion é expelido do material. Estudos eletrogravimétricos revelaram que quando o polímero é levado a um estado de super-oxidação, o ânion do eletrólito também participa do processo. 

Esta característica do processo de oxi-redução do PPiDBS possibilita a aplicação desse material como trocador iônico; dependendo do potencial aplicado, o polímero pode retirar cátions ou ânions da solução. Outra característica importante do processo redox é a presença de dois picos catódicos, os quais são atribuídos ao arranjo ordenado do íon dopante. Isto interfere nos processos de relaxação da cadeia polimérica como pôde ser verificado em experimentos onde a variação de transmitância do material foi monitorada. 

• O comportamento eletrocrômico se mantem durante 3000 ciclos de oxi -redução, com o polímero passando de amarelo claro (reduzido) ao marrom (oxidado). As propriedades eletrocrômicas também são influenciadas pelo cátion do eletrólito, que provavelmente atua nos processos de relaxação dos anéis pirrólicos durante a sua dopagem/desdopagem. O estudo das propriedades redox em meio orgânico indicou que a difusão dos íons se dá apenas em uma camada superficial, originando a degradação do material e diminuindo a sua ciclabilidade. Os valores de capacidade e densidade de energia específicas são comparáveis àqueles de uma bateria chumbo/ácido sulfúrico. Isto coloca o PPi dopado com ânions anfifílicos como um bom candidato a ser empregado como eletrodo em baterias recarregáveis. Os resultados mostram que o PPiDBS pode ser utilizado em diversas aplicações tecnológicas. A sua síntese é feita facilmente em meio aquoso e emprega materiais de baixo custo. O filme mostra boa aderência a substratos metálicos e estabilidade eletroquímica, sendo suas propriedades moduladas de acordo com o estado de oxidação da cadeia polimérica. 

Entre os ânions os mais importantes são: cloreto, carbonato, nitrato e sulfato. Eles ligam-se com elementos menos eletronegativos que eles e formam os principais sais encontrados na natureza e em nosso cotidiano. O cloreto é um ânion simples, enquanto os demais grupos são todos ânions compostos. 

• Os sais são substâncias iônicas inorgânicas que, segundo a teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius, podem ser definidos como compostos que em meio aquoso liberam pelo menos um cátion diferente de H+ (ou H3O+) e pelo menos um ânion diferente de OH-.Os sais formados por ânions compostos possuem ligações iônicas e covalentes, sendo que os ânions são formados por ligações covalentes (com compartilhamento de elétrons), e a ligação entre esses ânions e um metal ou um semimetal é iônica. 

Por exemplo, o nitrato de sódio (NaNO3) é formado pela ligação iônica entre o cátion sódio (Na+) e o ânion nitrato (NO3-), ocorrendo a transferência de um elétron. Observe que há essa ligação iônica, mas a ligação que forma o ânion é covalente: Esta, porém, é só a fórmula unitária. As substâncias iônicas ficam unidas, na verdade, formando grandes aglomerados de formas geométricas bem definidas que são chamados de retículos cristalinos. Isso acontece em virtude da atração eletrostática que há entre essas cargas de sinais opostos, os íons acabam se atraindo aos que estão mais próximos, formando esses retículos, em que vários ânions ficam ao redor de um cátion e vice-versa.A quantidade de íons que fica ao redor de um íon de carga oposta é chamada de número de coordenação.Em razão desses arranjos, as substâncias iônicas possuem as seguintes propriedades principais:

• São sólidas em temperatura ambiente;
• Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição;
• São duras e quebradiças;
• Conduzem corrente elétrica quando dissolvidas na água e quando fundidas.

É de fato importante entender como os ânions cloretos, carbonatos, nitratos e sulfatos se formam, sua constituição, propriedades, fontes, importância, aplicações e exemplos de substâncias iônicas que os contêm. Acesse cada um deles para ficar por dentro de todos esses detalhes:

• Cloretos;
• Carbonatos;
• Nitratos;
• Sulfatos.

A reação de carbonatos com ácidos tem como produto o dióxido de carbono 

(CO2). Isso ocorre porque o contato com o íon H+ torna o carbonato mais 

instável e sujeito à decomposição, que produz o CO2. 

Outras Aplicações: 

Retenção e dessorção competitivas de ânions inorgânicos em gibbsita natural de solo:

• Reações de adsorção ocorrem principalmente na fração argila e na matéria orgânica do solo, e os óxidos (que incluem óxidos, oxidróxidos e hidróxidos) de alumínio, ferro e manganês, entre outros, são as superfícies inorgânicas reativas mais representativas em solos de carga variável (Sparks, 1995; Valladares et al., 2003). Óxidos de Al sintéticos apresentam elevada área superficial específica (100 a 220 m2 g-1), elevado ponto de carga zero (PCZ ~9,5 a 10) e carga superficial variável. Esses minerais apresentam sítios superficiais para a adsorção química de cátions e ânions orgânicos e inorgânicos (Goldberg et al., 1996).

A adsorção pode ser conceituada como a acumulação de uma substância ou material na interface entre a superfície sólida e a solução. Três tipos de adsorção de ânions foram sugeridos por Hingston et al. (1974):

• Adsorção não específica – alguns ânions como NO3- podem ser adsorvidos somente por superfícies carregadas positivamente, sendo fracamente retidos na camada difusa; 
• Adsorção específica de ânions de ácidos completamente dissociados, tais como SO42- –estes ânions são adsorvidos quimicamente, envolvendo uma troca de ligantes com a H2O de superfície;
• Adsorção específica de ânions de ácidos incompletamente dissociados, tais como fosfato e silicato (ou ácido silícico) – a adsorção de tais ânions envolve troca com grupos OH- de superfície.

Posteriormente, outro esquema de grupamento de ânions foi proposto por Hsu (1989) com base em mecanismos de adsorção visando explicar as diferenças de mobilidade exibidas por íons negativamente carregados em solos: 

• Ânions com fraca afinidade, tais como NO3- – estes ânions podem estar presentes somente na camada difusa exceto em sistemas completamente desidratados; 
• Ânions com afinidade moderada, tais como SO42- – como descrito anteriormente; 
• Ânions com forte afinidade, tais como fosfato – a afinidade deste íon por Al3+ é forte o suficiente para remover OH- da superfície ou para liberar H+ de H3PO4, H2PO4 - ou HPO42 -
• Ânions com afinidade muito forte, tais como F- – os ânions nesta categoria quebram o interior das ligações Al-OH-Al, além de remover os grupos OH- de superfície não compartilhados.

Recentemente, a distinção entre os diferentes tipos de adsorção tem sido feita considerando-se a adsorção específica como a formação de complexos de esfera interna – sem a presença de H2O entre o ânion e a superfície adsorvente – e a adsorção não específica como sendo a formação de complexos de esfera externa com a presença de moléculas de H2O entre o ânion e a superfície adsorvente (Sparks, 1995).

• O sulfato é sempre retido menos fortemente que o fosfato por Al(OH)3 numa ampla faixa de pH. O sulfato adsorvido é completamente deslocado pelo fosfato, mas a recíproca não é verdadeira (Hsu, 1989). Isto ajuda a explicar a maior movimentação de sulfato no solo após a adubação fosfatada.

A adsorção de silício nas superfícies reativas dos minerais, precedente à aplicação de fosfato, parece promissora em aumentar a disponibilidade de fosfato em solos com elevada capacidade de retenção deste ânion, haja vista a molécula H4SiO4 ser considerada competidora do íon fosfato por sítios de adsorção do solo. Tal competição pode fazer com que o ácido silícico favoreça a dessorção de fosfato e vice-versa (Leite, 1997; Carvalho et al., 2000; Camargo et al.,2005).

• A adsorção de nitrato em solos de carga variável tende a aumentar em profundidade, e este fenômeno está associado ao incremento do número de cargas elétricas positivas nesta direção (Dynia, 2000; Dynia et al., 2006). Isto tende a dificultar a lixiviação desse oxiânion (Araújo et al., 2004), implicando diminuição da eutrofização de aquíferos.

A freqüência de ocorrência de gibbsita [Al(OH)3] é substancialmente maior em solos bastante evoluídos e com pH baixo, destacando-se no Brasil o bioma Cerrado, tipificado pelos solos gibbsíticos das chapadas (Marques et al., 2004). Conforme Huang et al. (2002), neste bioma há registros de solos contendo mais de 950 g kg-1 de gibbsita na fração argila, o que representa um verdadeiro laboratório natural para estudos acerca deste óxido.

• Não existem tratamentos de dissolução seletiva específicos para óxidos de Al, ao contrário dos óxidos de Fe, por isso são necessárias pesquisas sobre o comportamento da gibbsita natural em solos, especialmente no que se refere à retenção e à dessorção competitivas de oxiânions inorgânicos, com repercussões no manejo de solos altamente intemperizados. O objetivo deste trabalho foi quantificar a retenção e a dessorção competitivas dos ânions nitrato, sulfato, silicato e fosfato na fração argila gibbsítica de um Gleissolo Melânico.

Material e Métodos:

• Utilizaram-se amostras da fração argila de um Gleissolo Melânico, textura argilosa, localizado no Planalto Central brasileiro, em Uberaba, MG, a uma altitude de 930 m, 19º30'S e 48º8'O. Esse tipo de solo ocorre ao longo da linha de drenagem da chapada, cujos horizontes subsuperficiais têm a mineralogia da fração argila constituída quase que exclusivamente por gibbsita (>950 g kg-1) (Huang et al., 2002). 

O horizonte selecionado foi classificado como 4Cg2, com profundidade de 65–90 cm, de cor branca (N8/,úmido), com mosqueados proeminentes vermelho-acinzentados (10R 5/3, úmido); textura franco-siltosa; estrutura moderada grande prismática; consistência firme, plástica e pegajosa, com raízes apenas no interior das fendas entre os prismas. O pH em água das amostras deste horizonte é 5,8 e o PCZ, determinado por mobilidade eletroforética, do material gibbsítico é 6,4.

• Quanto à extração da fração argila, 50 g de terra fina secada ao ar (TFSA) foram colocados em béquer de 250 mL, no qual adicionaram-se 50 mL de solução (25 mL de NaOH 0,1 mol L-1 e 25 mL de água destilada), seguindo-se o procedimento padrão para a obtenção da fração argila por sedimentação (Embrapa, 1997). Após a extração, a argila foi purificada por meio de diálise e liofilizada. O termo gibbsita será utilizado com o sentido de significar fração argila com mais de 950 g kg-1 de gibbsita deste solo.

A fim de avaliar a capacidade competitiva entre os ânions fosfato, nitrato, sulfato e silicato pelos sítios de adsorção da gibbsita, 0,5 g da fração argila do material gibbsítico foi suspenso em 50 mL da solução de NaCl 30 mmol L-1, contendo 0,20 mmol L-1 de fosfato, 0,52 mmol L-1 de silicato, 0,11 mmol L-1 de sulfato e 0,014 mmol L-1 de nitrato. 

• Com uma relação solo:solução igual a 1:100, as quantidades de ânions adicionadas equivaleram a 20, 52, 11 e 1,4 mmol kg-1, valores que corresponderam a 30% das respectivas capacidades máximas de adsorção (CMA) desses íons anteriormente determinadas no material. A fim de evitar a ocorrência de outros fenômenos, como o da precipitação em superfície, optou-se por se ocupar apenas 30% das CMAs, evitando-se saturar o complexo sortivo do material gibbsítico. 

Para efeito comparativo, um experimento paralelo foi realizado, utilizando-se a solução de NaCl 30 mmol L-1, contendo 1 mmol L-1 de fosfato, silicato, e nitrato e 0,5 mmol L-1 de sulfato. Apesar de o ácido silícico (H4SiO4) corresponder à única forma de Si presente na solução, procurou-se adicionar uma quantidade equivalente de carga (1 mmol L-1 igual a 100 mmolc kg-1) de cada um dos demais ânions de modo a serem anulados possíveis efeitos da concentração sobre a adsorção. Após a adição da solução, as amostras foram agitadas por 24 horas e em seguida centrifugadas por 30 minutos a 3.600 rpm para a coleta do sobrenadante.

• Ao material sólido remanescente nos tubos de centrífuga, foram adicionados 50 mL da solução de NaCl30 mmol L-1 para promover a dessorção. Procurou-se manter a mesma relação solo:solução, sendo as amostras agitadas por mais 24 horas e em seguida centrifugadas para separação dos sobrenadantes.

Tanto nos estudos de adsorção quanto nos de dessorção, os sobrenadantes foram analisados por espectrofotometria de absorção molecular em equipamento Varian – Cary 1 com vistas às quantificações de nitrato (Embrapa, 1999), silício (Jones & Dreher, 1996) e fosfato (Murphy & Riley, 1962). O íon sulfato foi quantificado por meio de turbidimetria do sulfato de bário (Embrapa, 1999).

• Na avaliação da capacidade do ânion fosfato em deslocar o silício e do silício em deslocar o ânion fosfato, nos sítios de adsorção da gibbsita, 0,5 g do material gibbsítico foi suspenso em 50 mL da solução de NaCl30 mmol L-1, contendo 0,20 e 1 mmol L-1 de fosfato e 0,52 e 1 mmol L-1 de silício. Com a relação solo:solução igual a 1:100, essas quantidades adicionadas foram equivalentes a 20 e 100 mmolc kg-1 de fosfato e a 52 e 100 mmol kg-1 de silício, respectivamente. Após a adição da solução de adsorção, as amostras foram agitadas por 24 horas e, em seguida, centrifugadas por 30 minutos a 3.600 rpm para a coleta do sobrenadante.

Ao material residual da adsorção nos tubos de centrífuga, foram adicionados 50 mL da solução de NaCl30 mmol L-1 contendo outro ânion com sua respectiva concentração, para avaliar a capacidade do ânion presente nesta solução de deslocar o outro previamente adsorvido. Procurou-se manter a mesma relação solo: solução, e as amostras foram agitadas por mais 24 horas e, em seguida, centrifugadas, usando o mesmo procedimento adotado na adsorção. 

• A primeira concentração do ânion na solução se refere a 30% da CMA do mesmo, obtida em experimentos anteriores e, a segunda foi utilizada para efeito comparativo, procurando-se manter a mesma concentração e anulando-se os possíveis efeitos que esta poderia exercer na dessorção competitiva. As quantificações de fosfato e silício nos sobrenadantes foram efetuadas conforme mencionado.

Todas as avaliações deste trabalho foram realizadas em triplicata, mantendo-se o pH em torno de 5,5±0,2, ajustado por meio de adições de NaOH ou HCl. Foi calculado o desvio-padrão da média para os valores das quantidades adicionadas, adsorvidas e dessorvidas.

Resultados e Discussão:

• Na adsorção competitiva, com a adição de 30% da CMA dos ânions, os valores obtidos obedeceram à seqüência crescente: nitrato<sulfato<<<silicato<fosfato. Na adição de 100 mmolc kg-1, observou-se pequena alteração nessa sequência: a posição dos dois primeiros ânions inverteu-se e a seqüência crescente de adsorção passou a ser: sulfato<nitrato<<<silicato<fosfato. 

No caso da adição de 30% da CMA, como não houve equivalência das cargas, provavelmente a carga do sulfato (divalente) está mascarando a do nitrato (monovalente), o que pôde ser confirmado quando se fez a equivalência das cargas.

• Ainda considerando-se a adição de 30% da CMA, o silicato foi 53,2% menos adsorvido do que o fosfato, enquanto o sulfato e o nitrato foram 94,4 e 97,0% menos adsorvidos, respectivamente. Em ambas as quantidades adicionadas, o ânion mais retido foi o fosfato, indicando maior afinidade pela gibbsita em comparação com os demais ânions. A diferença positiva entre o valor de PCZ da gibbsita estudada (6,4) e o de pH, em que os experimentos foram realizados a pH 5,5±0,2, resulta em balanço líquido de cargas positivas, o qual favorece atração entre a superfície do material gibbsítico e os ânions.

Na dessorção competitiva, observou-se inversão no comportamento do silicato com o fosfato nas doses adicionadas. Na dose 30% da CMA, a quantidade dessorvida de fosfato foi 69,1% menor do que a de silicato, embora em pH 5,5, o ácido silícico não esteja dissociado para formar silicato – menos que 0,01% – por isso, doravante, para efeito de simplificação, o termo silício será adotado para tratar do silício adsorvido ou dessorvido na forma de ácido silícico. Para a adição de 100 mmolc kg-1, a quantidade dessorvida de silício foi 38,6% menor do que a de fosfato. Em menores doses, o silício foi mais dessorvido do que o fosfato, e em maiores doses isto não ocorreu.

• Os valores das constantes de ionização parcial dos ácidos fosfórico e silícico fazem com que as espécies predominantes de fósforo e de silício, em soluções aquosas com pH 5,5, correspondam aos ânions H2PO4 - e à forma neutra H4SiO40. Desse modo, a carga negativa do íon fosfato tende a favorecer sua adsorção preferencial pela superfície positivamente carregada da gibbsita.

Na adição de 30% da CMA, a quantidade dessorvida de sulfato foi 87,9% e de nitrato foi 87,5% menor do que a de fosfato e, com a adição de 100 mmolc kg-1, a quantidade dessorvida de sulfato foi 96,7%, e de nitrato 99,7% menor do que a de silício. Em ambas as doses, as adsorções de nitrato e sulfato também foram baixas, comparadas às de silício e fósforo, confirmando os dados de Hingston et al. (1974) e Hsu (1989).

• Os valores obtidos na adsorção de nitrato são consonantes com os encontrados na literatura. Oliveira et al. (2000) observaram aumento de 0 a 3,5 mmol kg-1 na adsorção de nitrato em Latossolo Vermelho-Escuro com a profundidade, e Dynia (2000) observou aumento de 0 a 6,0 mmol kg-1 em três tipos de solo. 

Este último autor associou a adsorção de nitrato ao fato de todos os solos terem aumentado o número de cargas elétricas positivas em profundidade. Esse fato torna-se muito importante do ponto de vista de contaminação de lençóis freáticos por nitrato, já que o aumento da adsorção em maiores profundidades implica menor lixiviação para os lençóis, reduzindo a possibilidade de eutrofização de aquíferos.

• No experimento de competição entre fósforo e silício, para a quantidade inicial adicionada de 30% da CMA desses ânions, a quantidade adsorvida de fosfato, antes da adição de ácido silícico, foi 13,1 mmol kg-1 e, após a adição deste ao resíduo nos tubos de centrífuga, a adsorção do fosfato foi reduzida para 12,2 mmol kg-1. 

Essa quantidade de fosfato continuou adsorvida à gibbsita mesmo após a adição de silício, isto é, do fosfato inicialmente adsorvido à gibbsita, apenas 6,8% foi deslocado para a solução de equilíbrio, devido à adição de silício após o fosfato. Quando a amostra de gibbsita foi saturada anteriormente com silício e em seguida adicionou-se o fosfato (Figura 2 B), a adsorção do fosfato aumentou (15,9 mmol kg-1), sendo maior do que a do fosfato quando adicionado previamente. A quantidade adicionada de fosfato (19,4 mmol kg 1) foi aproximadamente 2,6 vezes menor do que a de silício (50,1 mmol kg-1), em função da menor CMA do fosfato (65,9 mmol kg-1) à gibbsita, comparada ao silício (172,4 mmol kg-1), por isso, no cálculo de 30% dessa capacidade, utilizou-se um valor menor para o fosfato (20,0 mmol kg-1) em relação ao silício (52,0 mmol kg-1).

• Na maioria dos solos tropicais, o suprimento natural de fósforo é insatisfatório ao adequado crescimento de plantas. Apesar de o teor total de fósforo nestes solos ser significativo, uma baixíssima porcentagem desse total está presente na solução do solo. A concentração de equilíbrio para o máximo crescimento da maioria das plantas em solos tropicais tende a ser naturalmente mais baixa, quando comparada aos solos de clima temperado.

Com o silício aplicado previamente, sua adsorção foi de 10,7 mmol kg-1, embora tenham sido adicionados 50,1 mmol kg-1. Após a aplicação de fosfato, a quantidade adsorvida de silício foi reduzida para 5,4 mmol kg-1, isto é, a adição de fosfato após a aplicação de silício diminuiu a adsorção deste à gibbsita em 50,8%, promovendo a dessorção de 5,2 mmol kg-1 de silício para a solução de equilíbrio. Quando a amostra foi saturada previamente com fosfato (Figura 2 A), a adsorção de silício foi reduzida, passando para 4,9 mmol kg-1 ou 53,8% menos do que o silício adsorvido, quando adicionado inicialmente.

• Na adição inicial de 100 mmol kg-1 de fosfato e de silício, observou-se redução na porcentagem adsorvida dos ânions, quando comparada à porcentagem adsorvida nas menores doses. A porcentagem adsorvida de fosfato em relação à quantidade adicionada foi menor com a adição inicial de 100 mmol kg-1 (17%) comparada à adição inicial de 30% da CMA dos ânions (67,7%).

A quantidade adsorvida de fosfato, quando aplicado inicialmente, foi de 16,7 mmol kg-1. Após a adição de silício ao resíduo nos tubos de centrífuga, a quantidade adsorvida de fosfato foi reduzida para 9,9 mmol kg-1. Mohapatra et al. (2005), Xu et al. (2006), Elzinga & Sparks (2007) e Xiaofang et al. (2007), entre outros, realçaram a elevada capacidade de adsorção de fosfato em óxidos de Al e de Fe.

• Quando a amostra de gibbsita foi saturada previamente com silício (Figura 3 B) e, em seguida, adicionou-se o fosfato, a adsorção de fosfato foi menor (6,3 mmol kg-1) do que quando se adicionou o fosfato isoladamente (16,8 mmol kg-1).

A ordem de aplicação dos ânions influenciou o porcentual de fosfato adsorvido, isto é, a quantidade adsorvida de fosfato quando o silício foi aplicado após o tratamento inicial com fosfato foi 9,9 mmol kg-, enquanto a quantidade adsorvida de fosfato, quando a amostra foi tratada inicialmente com silício, foi 6,3 mmol kg-1 (Figura 3 B). Dessa forma, observou-se a liberação de 40,9% do fosfato para a solução pela inversão da ordem de aplicação do silício.

• Quando se adicionou o silício depois do tratamento prévio com fosfato (Figura 3 A), observou-se a adsorção de 3,4 mmol kg-1 de silício, correspondendo a 34,9% da adsorção, no caso desse ânion adicionado inicialmente (9,7 mmol kg-1). O fosfato adicionado após o silício promoveu a dessorção de 2 mmol kg-1 do silício para a solução de equilíbrio, permanecendo retido na gibbsita 9 mmol kg-1 de silício.

A importância da ordem de aplicação do silício e do fosfato ao solo também foi constatada por Novelino (1999), o qual estudou a absorção de fósforo pelo sorgo em um Latossolo Vermelho distroférrico, tratado com silício e fosfato, em casa de vegetação, e concluiu que a aplicação do silício previamente ao fosfato influenciou positivamente a absorção de fósforo pelo sorgo. A adsorção de silício pelas superfícies dos minerais de argila do solo, precedente à aplicação de fosfato, tende a aumentar a disponibilidade de fosfato em solos oxídicos.

• Após sofrer desprotonação, o H4SiO4 residual transforma-se em H3SiO4- e adsorve-se à gibbsita, impedindo ou dificultando a adsorção de fosfato e tornando-o mais disponível em solução. Segundo Carvalho et al. (2001), esta é a principal forma de competição entre silício e fósforo, assumida por pesquisadores do tema nos últimos 20 anos. A ocorrência de competição entre o silício e o fósforo pelos mesmos sítios de adsorção do solo também foi sugerida por outros autores (Leite, 1997; Silva et al., 2003; Carneiro et al., 2006). Neste trabalho, no início, provavelmente, ocorreu aumento na concentração de ácido monossilícico na solução do solo, seguido pela adsorção à gibbsita.

Em seguida, houve troca do fósforo pelo silício. Essas reações possivelmente foram seguidas pela dessorção do ânion fosfato, tornando-o mais disponível em solução e, assim, um novo equilíbrio dinâmico entre o silício e o fosfato foi estabelecido.

• A velocidade das reações de adsorção do silício é alta na presença de minerais com superfícies altamente adsorvedoras, como no caso de solos tipicamente oxídicos, e, por isso, grande quantidade de silício pode ser adsorvida durante o ciclo de uma cultura. Dessa forma, a aplicação de silício deverá minimizar a aplicação de adubações fosfatadas pesadas, visto que o fosfato é transformado com o tempo em compostos mais estáveis, diminuindo sua disponibilidade para as plantas (Carvalho et al., 2001; Silva et al., 2003).

Sob condições de casa de vegetação, a adição de silicato ao solo aumentou a disponibilidade do fósforo para a cana-de-açúcar. Em teores semelhantes de fósforo, plantas tratadas com silicato desenvolveram-se melhor, indicando que o silício, possivelmente, favoreceu o aproveitamento do fósforo pelas plantas em decorrência do aumento da disponibilidade deste nutriente no solo (Ayres, 1966).

• Os resultados obtidos neste trabalho podem ser extrapolados, por exemplo, para os solos gibbsíticos das chapadas do Bioma Cerrado, atualmente tão intensivamente cultivados, e contribuem também para incrementar o escasso banco de dados relativo aos óxidos de Al de ocorrência natural em solos brasileiros e no exterior.

Conclusões:

1. Na adsorção competitiva de ânions na superfície da gibbsita natural de solo destaca-se a ordem crescente: nitrato<sulfato<<<silicato<fosfato. 
2. O fosfato tem capacidade de deslocar o silício adsorvido à superfície da gibbsita e vice-versa. 
3. A prévia aplicação de silício, seguida da aplicação de mesma quantidade molar de fosfato, reduz 40,9% da adsorção de fosfato à gibbsita, indicando a importância da seqüência de aplicação destes elementos no manejo da fertilidade de solos tropicais altamente intemperizados. 

A gipsita, também designada por pedra de gesso, ou sulfato de cálcio (de maneira resumida), é um minério de cálcio, cuja composição química corresponde a fórmula Ca(SO4) • 2H2O.