Ácido Cloroáurico - (HAuCl4)

Ácido Cloroáurico

• Ácido cloroáurico é o composto fórmula química HAuCl4. Ele é normalmente usado como fonte de ouro (Au) em experiências químicas. 

O ácido cloroáurico é produto formado ao dissolver ouro em água régia, por exemplo, ao retirar ouro de componentes eletrônicas. O mesmo nome é usado para a forma anidra e para a forma tri-hidratada. O ácido cloroáurico é obtido pela oxidação do ouro em presença de cloro, por exemplo, em água régia.

• O ácido cloroáurico é o personagem central de uma das mais belas histórias na ciência. Como esconder um prêmio Nobel dos Nazistas.

Minha história favorita sobre a água régia é esta: durante a Segunda Guerra Mundial, um químico húngaro que vivia na Dinamarca, George de Hevesy, literalmente dissolveu em água régia duas medalhas de Prêmio Nobel de colegas, para que, quando os Nazistas invadissem Copenhagen, elas não pudessem ser roubadas (ele assumiu, corretamente, de que os Nazistas deixariam os produtos químicos para trás). Após a guerra, ele recuperou o ouro, e o comitê do Nobel refez as medalhas. 

• E honestamente, você teria essa presença de espírito? Lembre-se, se tropas de invasão estão vindo, você pode converter seu dente de ouro (ou medalha Olímpica ou de Nobel de algum amigo) em uma solução de aparência inocente. É só usar água régia. Cloroaurato para a vitória

Obtenção e síntese:

A maneira mais convencional e trivial de se obter o ácido cloroáurico é a dissolução de ouro elementar em água régia (uma mistura de três partes de ácido clorídrico para uma parte de ácido nítrico): 

Uma outra possibilidade é a reação entre cloreto áurico e ácido clorídrico: 

Propriedades:

Reações:

• O tratamento alcalino do ácido cloroáurico, com uma base padrão, resulta na produção de sal metálico de tetracloro-ouro e água. O respectivo sal de tálio possui solubilidade baixa na maioria dos solventes. A combinação com amônio (sal quaternário de amônio) também é conhecida. 

Outros sais de forma complexa são: 

[Au(bi-pir)Cl2][AuCl4] e [Co(NH3)6][AuCl4]Cl2.

• A redução parcial do ácido produz dicloroaurato, [AuCl2]- (oxônio como contra-ião). Através de redução podem também ser produzidos outris compostos de coordenação do ouro(I), especialmente utilizando-se ligantes orgânicos. Frequentemente o próprio ligante serve como agente redutor, como é no caso da tioureia, (H2N)CS:

• O ácido cloroáurico é o composto percursor na preparação de nanopartículas de ouro. Para precipitação destas agentes redutores, como por exemplo o tiosulfato (Na2S2O3), são usados o aquecimento da forma hidratada (HAuCl4• n H2O) em uma corrente de gás cloro resulta em cloreto áurico (o cloreto de ouro (III), Au2Cl6). 

Veja algumas das principais aplicações do ouro no cotidiano:

• O ácido cloroaúrico (composto formado ao se dissolver ouro em ácido nítrico e clorídrico) é empregado em processos fotográficos; 
• Átomos de ouro 198 Au são utilizados em alguns tratamentos de saúde; 
• Por sua resistência à oxidação e baixa condutividade elétrica, o ouro é também utilizado na cobertura de superfícies elétricas; 
• Por ser um bom refletor de luz infravermelha, o ouro é aplicado na cobertura protetora de satélites espaciais. 

Anedota histórica:

• Durante a Segunda Grande Guerra, o químico húngaro residente na Dinamarca, George de Hevesy, laureado com o Prêmio Nobel no ano de 1943, decidiu literalmente transformar as medalahas de pelo menos dois, também laureados, colegas (Max von Laue e James Franck) em ácido cloroáurico, dissolvendo-as em água régia, para escondê-las dos nazistas. 

E assim o fez, quando Copenhagen acabara de ser invadida. Após a guerra, o ouro foi recuperado e a Fundação Nobel generosamente refez as medalhas.

Ácido Cloroáurico

Aplicações:

Estudos de Nanotubos de Carbonato e de Titanatos:

• Decoração de nanotubos de carbono de paredes simples com Au via redução espontânea de ácido cloroáurico 50 mg de NTCPS purificado foram rapidamente dispersos (com auxílio de ultra-som) em 20 mL de uma solução 5 mmolar de HAuCl4, contendo 1:1 H2O/Etanol. 

O sistema foi agitado por 3 min. Em seguida, os nanotubos foram separados por rápida filtração e lavagem com água destilada em filtro de membrana porosa de 0,2 μm de PTFE, postos para secar em estufa a 60ºC por uma noite.

Decoração de Nanotubos de Carbono: 

De paredes Múltiplas com Au via redução Fotoquímica:

• 50 mg de NTCPM carboxilados foram misturados com 5 mL de acetona e 3,4 mL de solução aquosa HAuCl4 30 mmolar. Em seguida, o volume da solução foi ajustado para 50 mL por adição de uma solução aquosa de NaOH pH 10. 

O sistema foi posto sob agitação magnética por 1 hora na presença de luz UV (lâmpada de mercúrio), o produto foi filtrado e lavado com água destilada em filtro de membrana de PTFE de 0,4 μm, posto para secar em estufa a 60ºC por uma noite.

Decoração de Nanotubos de Carbono:

De parede múltipla com Au via refluxo com HNO3:

• 50 mg de NTCPM purificados foram refluxados com 20 mL de ácido nítrico concentrado na presença de 25 mg de HAuCl4 por 48 horas. Por fim, o sistema foi filtrado e lavado com água destilada em filtro de membrana de PTFE de 0,4 μm, posto para secar em estufa a 60ºC por uma noite.

Decoração de nanotubos de carbono: 

Com Au Via método do sal polieletrólito

• 48 mg de NTCPS ou NTCPM purificados (4 mmols de C) foram dispersos em 50 mL de THF seco, em seguida adicionaram-se 38,45 mg (0,3 mmol) de naftaleno com excesso de fios de Na (mais de 50 mg), o sistema foi posto em atmosfera inerte por uma noite. Por fim 33,9 mg de ácido cloroáurico (0,1mmols) foi dissolvido em 20 mL de THF seco e adicionado a primeira solução sob vigorosa agitação por 5 mim. 

O solvente foi removido por evaporação à pressão reduzida a 90ºC, seguido de lavagem e centrifugação com tolueno, etanol, água e acetona, e seco a vácuo por 5 horas a 90ºC. Para fins de comparação, uma amostra de nanopartículas de carbono foi decorada com nanopartículas de ouro seguindo os mesmos procedimentos descritos acima.

Decoração de nanotubos de carbono com Pd: 

Via método do sal polieletrólito:

• 48 mg de NTCPS ou de NTCPM (4 mmols de C) foram dispersos em 50 mL de TFH seco, em seguida adicionaram-se 25,63 mg (0,2 mmol) de naftaleno com excesso de Na (mais de 50 mg), o sistema foi posto em atmosfera inerte por uma noite. Por fim 30,46 mg de acetilacetonato de paládio (0,1mmols) foram dissolvidos em 20 mL de THF seco e adicionado a primeira solução sob vigorosa agitação por 5 mim. 

O solvente foi removido por evaporação à pressão reduzida a 90ºC, seguido de lavagem e centrifugação com tolueno, etanol, água e acetona, e seco a vácuo por 5 horas a 90ºC.

Caracterização dos Materiais Produzidos: 

Microscopia de força atômica (AFM):

• As imagens AFM foram produzidas pelo equipamento Solver pro modelo NTMDT, no modo tapping, do laboratório de Nanoscopia do Departamento de Física da UFMG/MG. Para a preparação da amostra, uma pequena quantidade do produto de interesse foi disperso em álcool isopropílico com o auxílio de um ultra-som. 

Uma gota da suspensão foi adicionada em um substrato de mica previamente limpo através de esfoliação e posto para secar por algumas horas. As outras técnicas de análise e caracterização utilizadas neste capitulo foram às mesmas do capitulo anterior.

Decoração de NTC de paredes simples com Au: 

Via redução espontânea de ácido cloroáurico:

• A morfologia do produto obtido da decoração de NTCPS com Au pelo método da redução espontânea do HAuCl4 pode ser visualizada através das imagens MEV. Pode-se notar a presença de pontos brilhantes com diâmetros próximos de 80 nm que não foram observados nas imagens dos NTCPS purificados, também pode-se encontrar algumas partículas maiores com cerca de 500 nm de tamanho. Através da analise por EDS na região 1 nota-se que estes pontos brilhantes se devem a presença de átomos de ouro.

A estrutura cristalina do produto decorado foi investigada por difração de raios-X.. No difratograma pode-se observar a presença de picos em 38,2º, 44,2º, 64,5º, 77,5º, 88,2º relativos às reflexões de ouro metálico cristalino, de estrutura cúbica de face centrada (JCPDS 4-784). 

• O tamanho médio dos cristalitos de Au calculados pela aplicação da equação de Scherrer 46, com base na reflexão (111) do ouro apresentou um tamanho médio de 29 nm. Estes resultados mostram que ocorreu redução de HAuCl4 nas paredes dos tubos, e que existe elevada polidispersão para o sistema de partículas.

A percentagem de ouro reduzida no material foi calculada através dos resíduos da análise térmica, com base na comparação dos resíduos finais dos materiais puros e decorados. Ela é definida como a razão entre a massa do metal adicionada e a massa do precursor carbonoso (juntamente com suas impurezas). 

• Os resultados mostram que o material apresenta ca. de 30% em massa de ouro. Dessa forma, 76% do precursor de ouro foi reduzido no material, uma vez que a percentagem teórica é de 39,39%.

Decoração de NTC de paredes Múltiplas com Au:

 Via redução Fotoquímica

• Na região central da imagem fica evidente a presença de um NTCPM com cerca de 7 μm de comprimento completamente coberto com Au onde os clusters metálicos chegam a 500 nm de tamanho, em regiões periféricas não observamos presença considerável de pontos brilhantes indicando grande heterogeneidade de composição.

Os resultados de difração de raios-X para este material também mostram a existência de ouro metálico cristalino, de estrutura cúbica de face centrada (JCPDS 4-784),. O tamanho médio dos cristalitos de Au calculados dela aplicação da equação de Scherrer 46 com base na reflexão (111) do ouro leva a um diâmetro de 31 nm para as partículas. A estrutura desses materiais também foi estudada com a técnica de microscopia de força atômica (AFM). 

• A escala de cores da imagem foi configurada para que tons mais claros representem alturas mais elevadas em relação à base do substrato, desse modo a existência de pontos brilhantes na figura são atribuídos à presença de nanopartículas na superfície dos tubos. Uma análise mais detalhada da topografia da imagem indica que o tamanho das partículas de ouro presentes nos tubos variam de 4 a 35 nm. 

Além disso, os cálculos dos resíduos de análise térmica mostram que o material apresenta 23,3% de ouro em sua superfície. Uma vez que o valor teórico esperado de ouro é de 40,1%, houve deposição de aproximadamente 51% do precursor.

Decoração de NTC de parede múltipla com Au:

 Via refluxo com HNO3:

• Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram submetidos ao refluxo com ácido nítrico concentrado na presença de ácido cloroáurico. As imagens MEV não mostram formação de aglomerados de nanopartículas de ouro. Pode-se perceber que existem algumas partículas na superfície dos materiais com diâmetros de 2 a 60 nm. 

Neste processo as partículas de ouro de maior diâmetro se localizam nas extremidades dos nanotubos de carbono, provavelmente devido ao maior número de defeitos. A imagem AFM mostra a presença de alguns nanotubos com comprimentos da ordem de 500 nm. Este fato pode indicar que o processo de refluxo causa destruição da estrutura dos materiais.

• Os resultados da decoração de nanotubos de carbono com nanopartículas de ouro utilizando alguns métodos simples encontrados na literatura não mostram resultados satisfatórios na obtenção de produtos decorados com tamanhos de partículas inferiores a 10 nm, com alta dispersão dos metais na superfície dos tubos e estreitas distribuições de tamanho das partículas.

Objetivando alcançar esses resultados foi, necessário desenvolver um método mais eficiente, que solucionasse o problema da dispersão dos nanotubos de carbono durante o processo de redução e que minimizasse a perda ácido cloroáurico utilizado na decoração, os detalhes do processo são descritos a seguir.

Decoração dos materiais com Au:

Via método do sal polieletrólito:

• Pode-se observar que a superfície dos nanotubos de carbono apresenta contraste claro, além da existência de alguns pontos brilhantes bem distribuídos pelo material, com diâmetros próximos de 5 nm. Estas observações, quando a mesma região da amostra é analisada por elétrons transmitidos. 

Neste caso, encontram-se diversos pontos escuros, provenientes de átomos com elevado número atômicos (nesse caso ouro), que cobrem uniformemente os feixes de NTCPS. Estas imagens representam bem a morfologia de todos os produtos da decoração com ouro pelo método do sal polieletrólito.

• Os difratogramas apresentaram nitidamente uma fase associada às reflexões de ouro metálico cristalino, de estrutura cúbica de estrutura cúbica de face centrada (JCPDS 4-784), com largos picos de reflexão, indicando que efetivamente ocorreu redução de HAuCl4 sobre as paredes dos materiais carbonosos. O cálculo do tamanho de partícula pela equação de Scherrer 46, tendo em vista o alargamento experimental, para as amostra de NTCPS/Au, NTCPM/Au e NPC/Au levam a diâmetros médios de 8,2 nm, 5,9 nm e 6,4 nm, respectivamente.

A microestrutura dos materiais foi inspecionada mais detalhadamente por microscopia eletrônica de transmissão, Algumas imagens típicas dos materiais decorados com Au, juntamente com histogramas de tamanho de partículas obtidas pela análise de diversas imagens, cada histograma foi gerado com mais de 300 contagens.

• Podem-se ser visualizados numerosos pontos escuros, devido à presença de nanopartículas de Au que cobrem a superfície de finos feixes de NTCPS. A ausência NTCPS isolados e individualmente decorados com nanopartículas indica que, durante o processo de formação do sal polieletrólito, não ocorreu esfoliação total dos feixes.

O histograma ao lado da imagem permite visualizar, em detalhes, a distribuição de tamanho das partículas produzidas na decoração. Os resultados sugerem que existe uma quantidade significativa de partículas com diâmetros entre 1 a 11 nm, sendo que a maior parte das contagens encontram-se entre 3 e 4 nm. 

• Além disso, o número de contagens acima de 14 nm é praticamente negligenciável, indicando um sistema bem disperso de nanopartículas com poucos aglomerados. O diâmetro médio encontrado através do histograma é de 4,4 nm, menor do que o obtido por DRX. Essa discordância pode ser explicada pelo fato das partículas menores que 2-3 nm serem pouco cristalinas, não contribuindo nas medidas de raios-X. O nanotubo possui ca. de 30 nm de diâmetro externo, estando coberto de nanopartículas de ouro. 

Nota-se que o tamanho das partículas de Au no NTCPM é ligeiramente maior do que nos NTCPS. O histograma ao lado da figura mostra que apenas partículas de 2 a 14 nm estão presentes significativamente, a máxima contagem de nanopartículas fica entre 4 e 5 nm e o diâmetro médio das partículas é de 5,8 nm, em bom acordo com a análise por DRX.

• Notar-se que o material está densamente decorado com partículas de ouro. Esse resultado demonstra a possibilidade de aplicação do método na decoração de outras formas de carbono. O histograma de tamanho de partícula de Au indica ausência de partículas maiores do que 13 nm, a máxima contagem de partículas fica entre 2 e 3 nm e o tamanho médio encontrado é de 3,7 nm. Novamente, a discordância com os resultados de DRX se devem a baixa cristalinidade das partículas menores que 3 nm.

Além disso, os materiais apresentaram diferenças nos tamanhos médios de partículas, e na forma geral dos histogramas, embora tenham sido produzidos com mesmas proporções de reagentes. Este fato também é encontrado na análise da percentagem de ouro por análise termogravimétrica. 

• Espera-se um teor de ouro de 41,0% caso todo ácido cloroáurico adicionado sofra redução completa do sobre os materiais. Entretanto, são encontrados teores de 11,2%, 37,46% e 25,5% para os NTCPS/Au, NTCPM/Au e NPC/Au, respectivamente.

Decoração dos materiais com Pd: 

Via método do sal polieletrólito:

• Não observa-se a presença de aglomerados de partículas de paládio, mesmo em alta resolução. Contudo, na imagem de elétrons transmitidos correspondente nota-se forte contraste escuro, sugerindo que grandes quantidades de metal (Pd) estão presentes na amostra.

A presença de paládio metálico pode ser confirmada pelas medidas de difração de raios-X, Esses resultados relevaram largos picos de difração, que podem ser indexados à presença de paládio metálico, de estrutura cúbica (JCPDS 1-1201). 

• O tamanho médio das partículas de paládio calculado método de Scherrer através da reflexão (111) deste metal leva a diâmetros de 5,0 nm e 3,7 nm para as amostras de NTCPS/Pd e NTCPM/Pd, respectivamente. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão juntamente com os histogramas de tamanho de partícula para os nanotubos de carbono decorados com paládio. 

Pode-se notar que os materiais carbonosos estão densamente e uniformemente decorados com nanopartículas de paládio. Os histogramas dos materiais foram obtidos através da contagem de mais de 300 partículas. 

• Pode-se notar grande similaridade entre os histogramas apresentados, com estreita distribuição de tamanhos de partículas, indicando pequena polidispersão. Em ambos os casos não observam-se contribuições significativas de partículas maiores do que 7 nm, a máxima contagem fica entre 2 e 3 nm e o tamanho médio das partículas calculado é de 2,7 nm tanto na amostra de NTCPS como na de NTCPM. Esses resultados sugerem que o método desenvolvido pode ser aplicado na decoração dos materiais carbonosos com diversos metais.

A percentagem de paládio que presente nas amostras de nanotubos de carbono foi calculada por análise térmica. Os NTCPS/Pd e NTCPM/Pd apresentam 18,0% e 8,5% de paládio metálico, respectivamente. Esses resultados indicam que o paládio não foi completamente reduzido pelos NTC, uma vez que o valor teórico esperado é de 22,1%.

• Embora nem todo o metal adicionado seja reduzido pelos materiais carbonosos, existem algumas evidências que permitem afirmar que em ambos os casos da decoração, pelo método do sal polieletrólito, não houve formação de nanopartículas livres. Primeiramente, não se observa a presença de colóides de nanopartículas no filtrado. Também não foram encontradas nanopartículas livres depositadas no filme de carbono em nenhuma imagem de microscopia de transmissão. 

Além disso, os colóides de ouro livres apresentam forte coloração vermelha devido à absorbância próxima de 540 nm, mas essa absorbância e suprimida quando as NPs estão conectadas os materiais carbonosos. Medidas de absorbância na região do visível tanto para o filtrado como para dispersões dos materiais carbonosos decorados com Au não mostraram absorção nessa região do espectro. 

• A excelente dispersão e uniformidade das partículas na superfície dos materiais não funcionalizados é a principal evidência de que o processo de redução dos íons de metais de transição ocorre através dos elétrons recebidos pelos NTC, uma vez que em um método de decoração onde o redutor está presente em solução, como no caso do método do poliol, ocorre formação de nanopartículas aglomerados em regiões defeituosas dos tubos, como em grupos oxigenados. Alguns experimentos adicionais indicam que a razão entre o número de mols de naftaleno e carbono é um fator chave nos processos de nucleação.

Quando a quantidade de naftaleno é baixa em relação à de carbono ocorre nucleação preferencialmente heterogênea (redução do ouro pelos NTC), mas quando a quantidade de naftaleno é muito elevada, maior que 10 vezes o número de mols de carbono, o processo de redução é homogêneo (redução pelo naftanelo), formando colóides de ouro livres.

• Na decoração de nanotubos de carbono de paredes simples pelo processo de redução espontânea de ácido cloroáurico, a difração de raios-X e as imagens MEV confirmaram a presença de cluster de ouro. No entanto os resultados indicaram formação de sistemas de nanopartículas com elevado diâmetro médio e elevada polidispersão.

Os resultados obtidos na decoração dos NTCPM pela redução fotoquímica de HAuCl4 também não foram satisfatórios. O processo não apresentou bom controle sobre a distribuição de tamanho e sobre a homogeneidade das partículas de ouro formadas.

• A decoração de NTCPM através do refluxo de ácido cloroáurico em ácido nítrico concentrado produziu sistemas de partículas polidispersas e também provocou destruição da estrutura dos materiais.

Uma nova metodologia foi desenvolvida nesse trabalho, baseada na nucleação direta (in situ) de íons de metais de transição por uma suspensão de nanotubos de carbono eletricamente carregados. 

O processo foi primeiramente aplicado na produção de nanotubos cobertos por nanopartículas de Au. As análises indicaram que esses materiais apresentaram baixos diâmetros de nanopartículas de Au i.e. dispersões entre 0-14 nm. Além disso, o método desenvolvido apresentou resultados promissores na decoração de outras formas de carbono. 

• Por fim, NTC foram decorados com nanopartículas de paládio de aproximadamente 2,7 nm, indicando que o processo pode ser aplicado para uma ampla faixa de metais de transição.

Ácido Cloroáurico