Explosivos - (Nitrato de Amônio e o ANFO)

Explosivos

• A maioria dos bens minerais, dos quais a sociedade moderna necessita, é obtida pelo uso de explosivos nas lavras de boa parte das minas. Isso, também acontece na construção de estradas, canais e edifícios e obras de engenharia, tanto na construção civil quanto na mineração. 

Além disso, os alimentos abundantes, que estão disponíveis para população, não existiriam sem o emprego de explosivos, pois estes são responsáveis pela obtenção dos fertilizantes e os minérios metálicos, que são transformados em insumos e bens duráveis (National Highway Intitute, 1991). 

• Em função da grande utilização dos explosivos pela sociedade, nos últimos 40 anos, estes vêm apresentando um acentuado desenvolvimento tecnológico, objetivando alcançar os seguintes resultados: uma melhor fragmentação das rochas; maior segurança no manuseio; maior resistência à água e menor custo por unidade de rocha desmontada (Silva, 2006).

Em meados da década de 1950, um novo produto denominado ANFO, sigla resultante dos vocábulos ingleses Ammonium Nitrate Fuel Oil, surgiu no mercado sendo uma mistura entre o nitrato de amônio e óleo diesel. Esse explosivo era mais econômico, quando comparado à dinamite. 

• Assim, durante as décadas de 1970 e de 1980, o ANFO tornou-se o principal explosivo da indústria, e, aproximadamente, 80% de todos os explosivos usados nos Estados Unidos eram nitrato de amônio e óleo combustível (National Highway Intitute, 1991). 

Recentemente, estudiosos, entre eles, Rossmanith, propuseram a substituição do óleo diesel por novos combustíveis, como por exemplo a borracha, a fim de verificar as propriedades da nova mistura, tais como densidade, diâmetro crítico, energia e, principalmente, velocidade de detonação.

• Assim como a borracha, a biomassa, como bagaço de cana, sabugo de milho, casca de arroz e os biocombustíveis, podem compor a mistura com o nitrato de amônio, por se tratarem de combustíveis, ou seja, liberam energia quando submetidos a uma reação de combustão na presença de oxigênio.

Sendo assim, esta pesquisa tem por objetivo verificar o desempenho destes combustíveis em separado, em termos de velocidade de detonação, quando adicionado ao nitrato de amônio.

Histórico dos Explosivos:

• O uso de explosivos nas minerações e nas construções civis remonta a 1627. No período de 1627 a 1865, o explosivo utilizado era a pólvora negra, que era diferente dos demais explosivos utilizados atualmente (National Highway Intitute, 1991).

A pólvora negra era extremamente perigosa, devido à sua facilidade de iniciação diante da presença de quaisquer faíscas. Já em 1847, o químico italiano Ascanio Sobrero, desenvolveu a nitroglicerina de forma genuína. 

• Sua intenção, no entanto, não era torná-la uma mistura explosiva, através da reação da glicerina com um concentrado de ácido nítrico e sulfúrico. Tal descoberta tornou-se a principal base para fabricação da Dinamite e da Gelatina inventadas por Alfred Nobel em 1867 e 1875. (Zucas,1997). 

Após intenso trabalho de laboratório, Nobel descobriu que os problemas de insegurança da NG podiam ser resolvidos por dispersão do óleo num material inerte, a chamada diatomita, argila mineral com capacidade de absorção. 

• A mistura de NG e diatomita, na proporção de 3:1 originava um explosivo que, embora de potência inferior à NG líquida, era de manuseio mais fácil e permitia detonações de menor intensidade e previsíveis com segurança bastante superior à da nitroglicerina. 

Além disso, Novel inventou a Balestite ou pólvora Nobel, mistura de NG, nitrocelulose, benzeno e cânfora, cuja combustão não produz partículas sólidas, mas apenas gases. Um “pólvora sem fumo”, a chamada pólvora Nobel. Este novo tipo de explosivo permitiu a eliminação dos inconvenientes do fumo da pólvora clássica, quer para a gestão das operações militares, quer para a saúde dos artilheiros (Machado, 2006).

• No inicio do século XX, alguns desastres envolvendo o ANFO chamaram a atenção da opinião pública para o uso deste como agente explosivo. 

No entanto somente a partir da utilização da tecnologia de peloteamento (prilling) após a I Guerra Mundial, é que esse sal foi efetivamente utilizado na forma de ANFO. Em 1953, no Estado de Indiana, USA, Robert Akre da Maumee Collieries, patenteou uma mistura de NA e carvão em pó (“carbon black”), denominada mistura de "Akremite", logo depois comercializada em larga escala pela DuPont Munaretti (apud HOPLER, 1999, SUTTON & PUGSLEY, 1964, p.10). 

• A partir de então, produtores da indústria de fertilizantes iniciaram a produção do nitrato de amônio em grãos (prills) para uso como explosivo, e aos poucos óleo combustível e diesel substituiram o negro do fumo. 

A abreviação ANFO se popularizou e também gerou novos tipos de NA, como o “prill poroso”, de menor densidade e quantidade de material anti-empedrante (anticaking), que absorve óleo mais rapidamente (Munarretti et al.2004).

• De acordo com Munarretti et al.(2004), no Brasil, poucas companhias de explosivos dividem o mercado de mineração e construção. 

Aliado a essa realidade, a falta de informação sobre a utilização do ANFO pela maior parte da minas e pedreiras faz com que as mesmas tornem-se dependentes dos produtos e preços estabelecido pela industria de explosivo. 

• Contrariamente, as empresas que utilizam o ANFO, em geral, apresentam um custo de desmonte reduzido, porém nem sempre buscam alternativas de substituição do óleo diesel no ANFO por desconhecerem exatamente as vantagens em termos de desempenho na troca por outros combustíveis alternativos.

Propriedades e seleção de explosivos:

• Do ponto de vista prático, explosivos são simplesmente materiais destinados a produzir uma explosão. Apresentam facilidade de se decomporem quimicamente em curto intervalo de tempo, gerando gases em alta temperatura e realizando trabalho mecânico em torno do material. 

Por ter uma aplicação prática, os explosivos devem apresentar alguma estabilidade química, suficientemente para não se decomporem espontaneamente quando sujeitos a algum estímulo, como: atrito, impacto ou fonte de calor limite que pode ocorrer durante o manuseio e estocagem. 

• A estabilidade térmica dos materiais energéticos e suas reações de queima são importantes fatores para classificação dos mesmos em grupos distintos de “sensibilidade” Persson et al. (1996).

Classificação dos explosivos:

• Para tanto, o enfoque ficará restrito aos explosivos químicos, por serem mais utilizados nas minerações e obras civis.

Segundo Silva (2006), os explosivos comerciais podem ser classificados em três tipos:

• Explosivos rápidos ou detonantes (altos explosivos): explosivos caracterizados pela elevadíssima velocidade de reação, variando de 1500 a 9000 m/s e alta taxa de pressão, variando de 0,1 GPa à 150 GPa.
• Explosivos lentos ou deflagrantes (baixos explosivos): explosivos caracterizado por uma velocidade de reação muito baixa (abaixo de 1500 m/s) e pressões em torno de 345 MPa.
• Agentes detonantes: são misturas cujos ingredientes não são classificados como explosivos: ANFO, ANFO/AL, Lama, ANFO Pesado, emulsões.

Os explosivos deflagrantes compreendem as pólvoras, compostos pirotécnicos compostos propulsores para artilharia e foguetes, sem nenhuma aplicação na mineração ou engenharia civil; salvo em casos de rochas ornamentais.

• Os explosivos detonantes dividem-se em primários e secundários segundo sua aplicação. Os primários possuem alta energia e sensibilidade, sendo utilizados como iniciadores para detonação dos secundários, entres eles podem ser mencionados os compostos utilizados em detonadores e multiplicadores (fulminato de mercúrio, azida de chumbo etc.) 

Os secundários são utilizados no desmonte da rochas, e, apesar de apresentarem menor sensibilidade em relação ao primários, desenvolvem maior trabalho útil. 

• Esses compostos podem ser misturas de substâncias explosivas ou não, tendo como finalidade um menor preço de fabricação, melhor balanço de oxigênio, além de características e propriedades que confere aos ingredientes, sensibilidade, densidade, potência, resistência a água etc. Jimeno et al.( 2003).

Propriedades de Explosivos

• O desempenho de um explosivo depende de suas características intrínsecas, bem como às condições sob a qual são submetidos, uma vez que existem diferentes tipos explosivos disponíveis, apresentando diferenças em relação às suas propriedades, como: densidade, velocidade de detonação, pressão produzida, sensibilidade. Isso torna importante o conhecimento dessas propriedades a fim de garantir a melhor aplicabilidade para condições exigidas (Bhandari,1997).

Densidade:

• A densidade da maioria dos explosivos varia entre 0,8 e 1,6 g/cm3 e igualmente à velocidade de detonação, quanto maior, maior o efeito de ruptura do explosivo.

A densidade de um agente explosivo pode ser um fator crítico, pois se muita baixa, torna-se sensível ao cordel detonante, iniciando a carga de explosivo ao longo do furo antes que se inicie o reforçador (booster), normalmente localizado no fundo do furo. Do contrário, densidade alta, esse agente torna-se insensível e não detona. Além disso, a densidade de um explosivo é um fator importante para o cálculo da quantidade de carga necessária em um desmonte. 

• Como regra geral no fundo dos furos onde se necessita de maior concentração de energia para o arranque da rochas, utilizam-se explosivos mais densos como os gelatinosos e hidrogéis, enquanto que em cargas de coluna, requer explosivos menos densos, á base de ANFO. (Jimeno et al).

Massa específica de vários tipos de explosivos:

• TIPO MASSA ESPECÍFICA (g/cm3)
• Dinamite granulada 0,8 - 1,4
• Dinamite gelatina 1,0 - 1,7
• Lama encartuchada 1,1 - 1,3
• Lama a granel 1,1 - 1,6
• ANFO 0,8 -1,0
• ANFO derramando 0,8 - 0,9
• ANFO encartuchado 1,1 -1,2
• ANFO pesado 1,1 - 1,4

A concentração linear da carga q1, em um furo de diâmetro D e uma densidade ρe , é calculada a partir da fórmula abaixo: 

• q1 (kg/m) = 7,854 . 10-4 . ρe . D2 (1)

onde:

• ρe = densidade do explosivo (g/cm3)
• D = Diâmetro de carga (mm)

De acordo com Jimeno et al.(2003), quando os furos apresentam uma grande profundidade, um fenômeno que pode estar presente é a variação da densidade do explosivo ao longo desses furos como consequência do aumento de pressão. 

• Além disso, segundo Silva (2006), explosivos com densidade igual ou inferior a 1 não devem ser utilizados em furos que contenham água. Em detonações, em que uma fina fragmentação é desejada, recomenda-se um explosivo de maior densidade. 

Para rochas fragmentadas “in situ”, ou onde não é requerida uma fragmentação demasiada, um explosivo de baixa densidade será suficiente.

Nitrato de Amônio

Velocidade de detonação:

• A velocidade da onda de detonação que se propaga através do explosivo é um parâmetro que define o ritmo de liberação de energia.  Os parâmetros que afetam a velocidade de detonação são: a densidade da carga, o diâmetro, o confinamento e o tempo de validade do explosivo. 

Para os três primeiros, conforme aumentam os seus valores, a velocidade de detonação cresce significativamente, conforme mostra a figura 3. Jimeno et al.(2003).

• Atualmente, a velocidade de detonação (VoD) é única propriedade de detonação que pode ser determinada facilmente nos furos. Provavelmente, por essa razão, tem-se atribuído uma grande importância a essa velocidade (Rossmanith,1993).

De acordo com (Silva, 2006) a medição da velocidade de detonação dos explosivos tem os seguintes objetivos:

• Determinar a velocidade de detonação do explosivo, para que, a partir da mesma, seja calculada a pressão produzida no furo durante a detonação;
• Comparar o desempenho do explosivo quando iniciado com diferentes escorvas, acessórios e diferentes materiais utilizados para o confinamento do tampão;
• Verificar se os explosivos e acessórios estão detonando de acordo com o valor fornecido pelos fabricantes.

Pressão de detonação:

• A pressão de detonação de um explosivo é expressa em função da densidade e do quadrado da velocidade de detonação desse explosivo. É medida através da passagem da onda quando se propaga através da coluna de explosivo. 

Embora a pressão de detonação deste dependa da densidade e da velocidade de detonação, o diâmetro, o grau de confinamento e o tamanho dos grãos dos ingredientes que compõem o explosivo influenciarão diretamente na velocidade de detonação Jimeno et al. (2003). As pressões podem ser calculadas usando a seguinte equação:

6 2 x 10 4 PF = ρ VOD − (2)

sendo:

PF = pressão produzida no furo, quando o explosivo está completamente acoplado ao furo (GPa);
ρ = densidade do explosivo (g/cm3);
VOD = velocidade de detonação de um explosivo confinado (m/s).

De acordo com Silva, 2006, uma das formas de se verificar o desempenho de um explosivo é comparar a pressão produzida no furo com a resistência dinâmica do maciço rochoso. Caso a pressão produzida no furo durante a detonação não supere a resistência dinâmica da rocha, esta não será fragmentada, fazendo com que a energia não utilizada no processo de fragmentação e deslocamento da rocha, propague-se no terreno sob a forma de vibração.

Estabilidade:

• Os explosivos devem ser quimicamente estáveis e não podem se decompor em condições ambientais normais. Um dos métodos para verificar a estabilidade é o de Abel, que consiste no aquecimento da amostra durante um tempo determinado a uma temperatura específica, observando-se a decomposição dessa amostra. Por exemplo, a nitroglicerina a 80ºC decompõe-se em 20 minutos Jimeno et al. (2003).

A estabilidade dos explosivos é uma das propriedades que está relacionada com o tempo máximo de armazenamento das substâncias que o compõem. De acordo com Jimeno et al. (2003), essa propriedade influenciará diretamente no desempenho do desmonte.

Resistência à água

• É a capacidade de um explosivo resistir à uma prolongada exposição à água, sem que comprometa o seu desempenho. Os explosivos, em geral, apresentam dois tipos de resistência à água: resistência interna e resistência externa. 

A resistência interna é proveniente da própria composição química do explosivo que já possui água na sua formulação e que não sofre nenhuma interferência em meio aquoso. 

• É o caso das emulsões e explosivos à base de água e gel, que podem ser bombeadas para furos com presença de água. Já a resistência externa não é fornecida pela composição do explosivo em si, mas pela embalagem em que o material é colocado, como é o caso do ANFO que apresenta baixa resistência interna à água. Entretanto, quando embalado, o furo é encamisado com material impermeável e poderá ser utilizado em furos contendo água (National Highway Intitute, 1991).

Segundo Jimeno et al. (2003), a resistência do explosivo à água varia de acordo com a proporção de nitroglicerina, ou aditivos especiais, como: gomas, hidrogéis, emulsões que são muito resistentes a água. Os sais oxidantes, como nitrato de amônio e o ANFO, diminuem intensamente as suas resistência, pois são muito higroscópicos.

Sensibilidade:

• A sensibilidade de um explosivo é determinada como a susceptibilidade do explosivo à iniciação, ou seja, se o explosivo é sensível à espoleta, cordel, reforçador etc (Silva,2006).

Jimeno et al.(2003) classificam a sensibilidade de um dado explosivo da seguinte forma: sensibilidade à iniciação, sensibilidade ao choque, sensibilidade à fricção, sensibilidade ao calor e ao diâmetro crítico.

• Os explosivos devem ser suficientemente sensíveis para serem detonados por um iniciador adequado. Essa capacidade varia segundo o tipo de produto. Desse modo, para a grande maioria do explosivos gelatinosos, são empregados detonadores; enquanto que, para agentes detonantes, utilizam-se em geral, um cartucho de explosivo ou um reforçador com maior velocidade de detonação Jimeno et al.(2003).

Este ensaio de sensibilidade à iniciação realiza-se através de um prato de chumbo em que se encontra um cartucho de explosivo com dimensões previamente determinadas. 

• Para iniciação do cartucho utiliza-se espoleta com numeração distinta a fim de determinar a energia mínima necessária para iniciação da carga Persson et al. (1996).Com base nesse teste, os estudiosos classificam os explosivos como sensíveis a espoleta número 8 e explosivos não sensíveis à espoleta número 8.

Certos explosivos podem detonar sob efeito de estímulos como: o choque e fricção. Por questões de segurança, é importante conhecer o grau de sensibilidade, especialmente durante a manipulação e transporte. Jimeno et al.(2003).

• O ensaio de resistência é realizado deixando um martelo com massa variando de 0,5 a 10 kg cair sobre uma amostra de massa igual 0,1g que se encontra sobre um prato. A sensibilidade do explosivo é testada variando a massa do martelo e alterando a altura de queda.

Os explosivos, ao serem gradualmente aquecidos a uma dada temperatura, decompõem-se de forma repentina, com desprendimento de gases, ou seja, uma deflagração seguida de uma pequena explosão. A essa temperatura, denomina-se ponto de ignição. A pólvora varia entre 300º a 350 ºC e para os explosivos industriais entre 180 e 230 ºC.

• As cargas de explosivo com forma cilíndrica têm um diâmetro pelo qual a onda de detonação não se propaga ou se propaga com velocidade muito baixa.

A essa dimensão é denominada diâmetro crítico.Os principais fatores que influenciam o diâmetro crítico de um explosivo são: o tamanho das partículas, a reatividade dos seus constituintes, a densidade e o confinamento das mesmas Jimeno et al.(2003).

Nitrato de amônio:

• O nitrato de amônio (NH4NO3) é um sal inorgânico de cor branco cuja temperatura de fusão é 160,6 ºC. Isoladamente, não é um explosivo, pois só adquire tal propriedade quando se mistura uma pequena quantidade de combustível.

Embora o nitrato de amônio possa ser encontrado em diversas formas, a sua fabricação concentra-se na produção de partículas esféricas e porosas, uma vez que essa partículas apresenta melhores características para absorver e reter os combustíveis líquidos que são facilmente manipulado sem causar compactação e aderência.

• O Nitrato de amônio (NA) foi primeiramente sintetizado em 1659, quando J. R. Glauber combinou ácido nítrico e carbonato de amônio. 

Durante os séculos XVIII e XIX, foi utilizado como medicamento e, finalmente, como fertilizante no início do século XX. O NA tem sido um ingrediente de agentes explosivos desde 1870, quando numerosas patentes mostrando misturas de nitrato de amônio e combustíveis foram registradas (Hopler, 1993). 

• Em 1867, dois cientistas suecos, C. J. Ohlsson e J. H. Norrbin patentearam um explosivo chamado de Ammoniakkrut, o qual consistia de NA misturado a carvão vegetal, serragem, naftaleno, ácido picrítico, nitroglicerina (NG) ou nitrobenzeno. 

Mais tarde, devido ao alto custo de produção de nitroglicerina para as Dinamites, Alfred Nobel pesquisou diversos candidatos a substituto dessa substância, quando então comprou a patente do uso de nitrato de amônio (cristalino) como explosivo em 1870, e o utilizou como substituto de parte da NG da Dinamite (Davis, 1943).

ANFO:

• ANFO é uma abreviatura que representa mistura entre o nitrato de amônio (“ammonium nitrate”) e óleo combustível (“fuel oil”). Para o preparo do ANFO, é necessário 5,5% em massa de combustível e 94,5% de nitrato de amônio no formato de grão ou (prill) do tipo agrícola industrial. 

Esta proporção assegura o balanço de oxigênio da reação e libera uma quantidade de calor 0,93 kcal/g. Um agente explosivo é definido como qualquer material ou mistura constituída de combustível e oxidante, empregado em desmonte cujos ingredientes não são classificados como explosivos e que podem ser misturados e empacotados para uso ou transporte sem serem detonado por uma espoleta do tipo 8 em ambiente não confinado Dick et al (2005). 

• No entanto, antes de se tornar importante agente explosivo, alguns acidentes chamaram a atenção da opinião pública mundial. Dentre eles, uma explosão que ocorreu na fábrica da BASF em Oppau na Alemanha, em 1921. 

A detonação da carga ocorreu quando funcionários da empresa tentaram, com emprego de bananas de dinamite, desagregar blocos de nitrato de amônio cristalizados que haviam bloqueado a passagem de um silo. 

• Com a detonação da carga explosiva, a energia liberada foi suficiente para inciar 9000 t da NA estocado, o que destruiu 75% dos prédios em torno da empresa e matou quinhentos e sessenta e uma pessoas. 

Um outro acidente de grande repercussão internacional ocorreu em 16 de abril de 1947, na cidade de Texas City, Texas, USA, quando o navio Grandcamp carregado com NA recoberto com parafina explodiu após o incêndio a bordo. Uma planta de poliestireno da empresa Monsanto, que se localizava ao lado do porto, foi atingida por fragmentos da explosão, o que provocou o rompimento dos dutos de benzeno e propano. 

• Algumas horas, após a primeira explosão, uma segunda ocorreu em outro navio próximo, o Harvey Keene. A cidade foi parcialmente destruída e, aproximadamente, 600 pessoas perderam a vida (Worsey, 1997; Monsanto, 2002).

Acessórios de Transmissão de Energia:

• De acordo com (Silva, 2006), os explosivos industriais apresentam certo grau de estabilidade química que os tornam perfeitamente manuseáveis, dentro de condições normais de segurança.

Para desencadear a reação, faz-se necessário comunicar ao explosivo uma quantidade inicial de energia de ativação, suficientemente capaz de promover reações internas para sua transformação em gases. 

• Essa energia inicial é comunicada sob a forma de choques moleculares oriundos, principalmente, de calor, chispas, atrito e impacto. Dessa forma, os acessórios de detonação são destinados a provocar esses fenômenos iniciais de forma segura.

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