Explosão de Trinitrotolueno - (TNT)
- O Trinitrotolueno (TNT) é um explosivo. Possui coloração amarelo pálido e sofre fusão a 81°C. Faz parte de várias misturas explosivas, como, por exemplo, o amatol, uma mistura de TNT com nitrato de amônia. É preparado pela nitração do tolueno (C6H5CH3), tendo a fórmula química C6H2CH3 (NO2)3.
Na sua forma refinada, o trinitrotolueno é completamente estável, e, ao contrário da nitroglicerina, é relativamente insensível à fricção, impacto ou agitação. Isto significa que é necessário o uso de um detonador para provocar sua explosão.
- Não reage com os metais nem absorve água, pelo que é muito estável e pode ser armazenado por longos períodos de tempo, ao contrário do dinamite. Reage facilmente com os alcalóides, formando compostos instáveis que são muito sensíveis a calor e impactos.
A substância é liberada ao ambiente por efluentes e resíduos sólidos durante a sua produção, detonação de bombas e granadas e reciclagem de explosivos. No ar, o TNT na fase vapor é degradado por reação com radicais hidroxila (meia-vida de 120 dias). Na fase particulada é removido por deposição seca e úmida.
- A fotólise do TNT em solução aquosa é um fenômeno bem conhecido, responsável por uma coloração rosa da água. A fotólise direta é rápida, com meia-vida de 14 a 84 horas, dependendo da estação e latitude.
O composto provavelmente adsorve a sólidos em suspensão e sedimentos. A capacidade de microrganismos para biotransformar o TNT é muito baixa em condições aeróbias. Pedaços de TNT enterrados ou expostos na camada superficial do solo podem persistir por muitos anos.
Exposição humana e efeitos à saúde:
- A exposição ao TNT ocorre principalmente com trabalhadores de fábrica de explosivos. Os efeitos da exposição a altas concentrações de TNT são alterações hematológicas, incluindo anemia, e toxicidade hepática. Também foi observada dermatite alérgica de contato e desenvolvimento de catarata.
A letalidade aguda do composto depende da espécie e sexo. Estudos em animais tratados com altas doses de TNT mostrou que o composto pode causar graves efeitos no sistema reprodutor de machos. Ratos expostos ao TNT por longos períodos desenvolveram tumores de bexiga.
- A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o 2,4,6-trinitrotolueno no Grupo 3 – não classificável quanto a carcinogenicidade. Esta categoria comumente é usada para agentes para os quais a evidência de carcinogenicidade é inadequada para o ser humano e inadequada ou limitada para animais de experimentação.
A Produção de Trinitrotolueno e Meio Ambiente:
- Espécies nitroaromáticas são largamente produzidas em escala industrial, chegando a soma de 108 toneladas/ano (CAVALOTTI, 2008).
Esses compostos nitroaromáticos são amplamente utilizados em estudos clínicos e veterinários, medicamentos e na alimentação animal (MORALES, 2006). Além disso, esses nitrocompostos são utilizados nas indústrias de fabricação de tintas, plásticos, pesticidas e explosivos (BELL, 2003).
- Na produção de nitroaromáticos destacam-se os compostos aromáticos polinitrados, que são largamente utilizados na produção de munição e outros equipamentos militares. Muitos explosivos e os componentes das misturas explosivas apresentam efeitos tóxicos e são impactantes ao meio ambiente (RIBEIRO, 2008).
- A produção de explosivos no Brasil concentra-se nos estados de São Paulo, Paraná e Minas Gerais. A produção dos 2,4,6-Trinitrotolueno (TNT), é realizada na presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico, pela nitração sequencial do tolueno em uma reação que exige três estágios. O composto trinitrado será formado somente após a terceira nitração ocorrida no último estágio, juntamente a ele estarão diversas impurezas, que são retiradas por sucessivas lavagens com água.
- O TNT é um explosivo que tem dominado a produção industrial militar desde 1902, atingindo o seu auge durante as Guerras Mundiais (NYANHONGO, 2009).
- De acordo com Rodrigues (2006), no Brasil, a maior quantidade de explosivos é produzida pelo exército na qual, a produção e o beneficiamento destes materiais estão relacionados com os setores de produções de equipamentos militares e munições, o qual contribui com cerca de 1% da produção na indústria da transformação.
Molécula de Trinitrotolueno
2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene
Compostos relacionados:
- Ácido pícrico (um -OH no lugar do -CH3)
- Trinitrobenzeno
- Dinitrotolueno
- Trinitrometaxileno
- Álcool 2,4,6-trinitro-benzílico
- Ácido 2,4,6-trinitrobenzoico
Produção de TNT e efluentes Gerados:
- O TNT pode ser igualmente produzido tanto por processo contínuo como por batelada, usando ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4) como matérias primas. A produção do TNT pela nitração do tolueno é um processo de 3 estágios realizados em uma série de reatores.
O TNT bruto formado durante o terceiro estágio de nitração consiste primariamente no TNT. Este produto é lavado a quente para remover o ácido livre gerando assim o efluente chamado de água amarela. Embora em menor escala, uma variedade de subprodutos é formado, como cinzas e resíduos minerais, provenientes dos ácidos sulfúrico e nítrico; 4-5% de isômeros assimétricos 2,3,4 (β);e 2,3,6 (δ); produtos de oxidação lateral como nitrofenóis, ácido trinitrobenzóico e tetranitrometano; produtos de oxidação do benzeno e xileno, os quais normalmente são impurezas encontradas no tolueno (RODRIGUES, 2005).
- No processo de produção do TNT, um assimétrico é produzido a partir da nitração do tolueno quando este é sulfonado, adição de sulfito de sódio para reagir seletivamente com o grupo nitro na posição meta, no estágio de purificação, para formar vários dinitrotoluenos (DNTs) sulfonados (RIBEIRO 2008, apud ZHAO et al, 2010).Há cinco possíveis isômeros do TNT. O α ou 2,4,6-TNT (isômero) é o produto de interesse militar.
Os outros cinco são meta isômeros formados como subprodutos durante a manufatura do TNT. O isômero 2,4,5 é o meta isômero mais abundante (quase o mais abundante de todas as impurezas) no TNT bruto seguido pelo 2,3,4-; 2,3,6- e 3,4,5-isômero.
- Esses DNTs sulfonados altamente solúveis são então separados do relativamente insolúvel TNT (produto desejável), resultando na geração da água vermelha (AV). Além do DNT sulfonado, a água vermelha contém muitos produtos conhecidos e desconhecidos, provenientes tanto dos estágios de nitração como da purificação, incluindo os poluentes prioritários 2,4-dinitrotolueno (2,4 DNT) e 2,6-dinitrotolueno (2,6 DNT).
A Água Vermelha está listada como um resíduo perigoso pela “United States Resource Conservation and Recovery Act” (USRCRA) baseada na sua reatividade. (RYON 1986 apud RIBEIRO 2008). O seu tratamento e disposição representam um problema para as indústrias produtoras de TNT (RIBEIRO 2008, apud ZHAO et al, 2010). Atualmente esta água vem sendo incinerada devido às escassas opções de tratamento (RODRIGUES, 2005).
Importantes Parâmetros Físicos:
Para Caracterização de Efluente:
Cor:
- Cor da água é o resultado principalmente dos processos de decomposição de matéria orgânica. Por este motivo, as águas superficiais estão mais sujeitas a ter cor do que as águas subterrâneas. Alem disso, pode-se ter cor devido a presença de alguns íons metálicos como ferro e manganês, plâncton, macrófitas e despejos industriais (MACEDO, 2004).
Sólidos:
- Todos os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem para a carga dos sólidos. Os sólidos podem ser classificados de acordo com o seu tamanho e estado (sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos), suas características químicas (sólidos voláteis – matéria orgânica e, sólidos fixos – matéria inorgânica ou mineral), sua decantabilidade (sólidos em suspensão sedimentáveis e sólidos em suspensão não sedimentáveis) (VON SPERLING, 1996).
Importantes Parâmetros Químicos:
Para Caracterização de Efluentes:
Conteúdo iônico:
- De acordo com Macedo (2006), os principais íons que têm sido caracterizados em águas e efluentes são o cálcio, magnésio, sódio, potássio, silicato, sulfatos, cloretos, carbonatos e bicarbonatos. Outros íons como fluoretos, iodetos, boratos, nitratos, nitritos, fosfatos e íons orgânicos são menos frequentemente caracterizados.
O pH coordena a caracterização química das águas. Os critérios de proteção da vida aquática fixam o pH entre 6 e 9. Muitos peixes e outros animais aquáticos podem sobreviver em pH menor que 5, mas neste pH os metais se solubilizam facilmente, aumentando a possibilidade de toxidez (MACEDO, 2006).
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO):
- É definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica biodegradável sob condições aeróbicas, ou seja, avalia a quantidade de oxigênio dissolvido (OD) em mg O2.L-1, que será consumida pelos organismos aeróbios ao degradarem a matéria orgânica.
Define-se como matéria biodegradável, aquela que pode ser consumida e assimilada como alimento e fonte de energia pela população de microrganismos decompositores do ambiente aquático. Sua utilização como alimento energético implica na oxidação ou degradação com a finalidade de reduzir suas moléculas a elementos mais simples, liberando energia.
- Portanto, a DBO é uma variável da qualidade de água que quantifica a poluição orgânica e cujo efeito é a depressão do oxigênio, que poderá conferir condição anaeróbica ao ecossistema aquático (MACEDO, 2006).
O método mais utilizado é de Winkcler, que se trata de uma reação de iodometria, onde são adicionadas à amostra as soluções de sulfato manganoso, (MnSO4), e a solução álcali-iodeto-azida, que contém hidróxido de sódio (NaOH), iodeto de sódio (NaI), e a azida sódica (NaN3) (MACEDO, 2006).
- A fixação do oxigênio ocorre através da formação de óxido manganês (MnO2), na forma de um precipitado marrom.Na prática, a fase de formação do precipitado marrom, é conhecida como “fixação”, pois o oxigênio dissolvido não mais reagirá com outras matérias presentes na amostra.
Após a fixação do oxigênio ocorre a adição de ácido sulfúrico concentrado, para liberação de iodo elementar. O ácido provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma coloração amarelada cuja intensidade é proporcional concentração de oxigênio dissolvido. A fase final é a titulação do iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio (MACÊDO, 2005).
- O íon iodeto (I-) é oxidado a iodo molecular (I2), proporcionalmente a quantidade de óxido de manganês (MnO2) que, por sua vez, é proporcional a concentração de oxigênio dissolvido na amostra.
O indicador desta reação é uma solução de amido, com viragem de azul para incolor. O iodo em iodeto aquoso tem uma coloração intensa entre amarelo e castanho. O amido reage com iodo na presença de iodeto e forma um complexo de cor azul intensa, que é visível em concentrações baixas de iodo.
- Em alguns tipos de esgoto, que possuem uma grande carga de matéria orgânica, o oxigênio dissolvido é consumido rapidamente, assim é necessário efetuar diluições, para uma redução na concentração da matéria orgânica, para que após o tempo de incubação de cinco dias as amostras ainda possuam oxigênio dissolvido (MACÊDO, 2005).
Demanda Química de Oxigênio:
- A DQO se baseia no fato de que alguns compostos orgânicos são oxidados por agentes químicos oxidantes considerados fortes, como por exemplo, o dicromato de potássio em meio ácido, sendo o resultado final desta oxidação o dióxido de carbono e água. É a quantidade de O2 necessária para a oxidação da matéria orgânica através de um agente químico.
Para a oxidação de compostos orgânicos de baixo peso molecular e os ácidos graxos utiliza-se o sulfato de prata como catalisador. Já os hidrocarbonetos aromáticos e a piridina não são oxidados por este processo sob nenhuma condição (MACEDO, 2006).
Determinação de Compostos de Nitrogênio:
- Em algumas águas naturais, o nitrogênio ocorre em formas inorgânicas e orgânicas que são de interesse para a saúde humana. Existem formas importantes de nitrogênio do ponto de vista ambiental que se diferenciam no grau de oxidação do átomo de nitrogênio. As formas mais reduzidas são a amônia, NH3, e seu ácido conjugado o amônio NH4+.
A forma mais oxidada é o íon nitrato, NO3-2, que existe em sais, soluções aquosas e no ácido nítrico. Em soluções, as formas mais importantes entre esses extremos são o íon nitrito, NO2-, e o nitrogênio molecular N2 (BAIRD, 2002).O nitrogênio é um componente importante em relação a poluição e controle da mesma devido principalmente aos aspectos:
- É um elemento indispensável para o crescimento de algas, podendo por isso, em certas condições conduzir a fenômenos de eutrofização de lagos e represas;
- Nos processos de conversão de amônia em nitrito e nitrato implica no consumo de oxigênio dissolvido no corpo de água receptor;
- O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes;
- O nitrogênio na forma de nitrato esta associado a doenças como a metahemoglobina.
Em um curso de água a determinação da forma predominante de nitrogênio pode fornecer indicações sobre o estágio da poluição eventualmente ocasionada por algum lançamento de esgotos a montante. Se esta poluição é recente, o nitrogênio estará basicamente na forma de nitrogênio orgânico ou amônia, e se antiga, basicamente na forma de nitrato.
- O nitrogênio nos processos bioquímicos de conversão da amônia em nitrito e deste a nitrato, implica no consumo de oxigênio dissolvido no meio o que pode afetar a vida aquática (VON SPERLING, 1996).
O nitrogênio na forma de amônia livre é tóxico aos peixes, e dentro dos processos bioquímicos a conversão de amônia a nitrito e deste à nitrato consome oxigênio dissolvido do meio alterando a condição da vida aquática (MACEDO, 2005).
Nitrogênio Total:
- É um procedimento de química analítica, extensamente usado por calcular o conteúdo de nitrogênio de alimentos, fertilizantes, água, efluentes, entre outros, foi criado em 1883 por um químico dinamarquês, Johan G. C. T. Kjeldahl (MACEDO, 2006).
Através da digestão com ácido sulfúrico na presença de um catalisador, o método consiste essencialmente em transformar todo o nitrogênio de uma amostra em sulfato de amônio, com posterior destilação da solução resultante da digestão e finalmente quantificar a amônia por titulação com uma solução padrão (MACEDO, 2006).
- Existem duas versões para o método Kjeldahl: i) O semi-micro, que é aplicado a amostras contendo altas concentrações de nitrogênio orgânico, de modo que o volume selecionado para a digestão contenha entre 0,2 e 2 mg de nitrogênio Kjeldahl; ii) o método para macro-Kjeldahl, é aplicável a amostras contendo concentrações de nitrogênio altas ou baixas, mas que requeiram volumes relativamente altos para as concentrações mais baixas (MACEDO, 2006).
Nitrogênio Orgânico:
- O método Kjeldahl determina o nitrogênio no estado trinegativo. A falha do valor do nitrogênio na forma de azida, azina, azo, hidrazona, nitrato, nitrito, nitrilo, nitro, nitroso, oxima e semi-carbazona. Se o nitrogênio amoniacal não for removido na fase inicial, o termo usado é “nitrogênio kjeldahl” apresentado como resultado.
Deve ser determinado individualmente o nitrogênio Kjeldahl e o nitrogênio amoniacal, o “nitrogênio orgânico” pode ser obtido pela diferença de ambos (MACEDO, 2006).
Nitrato:
- O nitrato é a principal forma de nitrogênio encontrada na água, pois estimula o crescimento das plantas e organismos aquáticos. Valores superiores a 5 mg.L-1 demonstram condições sanitárias inadequadas, pois a principal fonte de nitrato são os dejetos humanos (OGERA, 1995).
Nitrito:
- O nitrito é encontrado nas águas superficiais em pequena quantidade devido a sua instabilidade na presença de oxigênio. A presença do íon nitrito indica processo biológico ativo influenciado por poluição orgânica. Como todo nutriente, o nitrogênio pode causar superprodução de algas e cianobactérias nos corpos receptores dos efluentes de estações de tratamento de esgotos que não removem ou reduzem a quantidade desses elementos (BAIRD, 2002).
Determinação de fenóis totais:
- Os fenóis e seus derivados aparecem nas águas naturais através das descargas de efluentes industriais. Indústrias de processamento de borracha, de colas e adesivos, de resinas impregnantes, de componentes elétricos (plásticos) e as siderúrgicas, indústrias de alimentos, cosméticos, entre outras, são responsáveis pela presença de fenóis nas águas naturais (BARBOSA, 2004).
Os fenóis são tóxicos ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismos que tomam parte dos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Em sistemas de lodos ativados, concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L trazem inibição, sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação por apresentar propriedades desinfetantes (BARBOSA, 2004).
- O índice de fenóis constitui padrão de emissão de esgotos diretamente no corpo receptor, sendo estipulado o limite de 0,5 mg/L pela Legislação Federal (BRASIL, 2005). O fenol é tóxico, mas muito antes de atingir teores prejudiciais à saúde já constitui inconveniente para águas que serão submetidas ao tratamento pelo cloro, pois combina com o mesmo, provocando o aparecimento de gosto e odor desagradáveis (RICHTER, 2002).
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência:
- Na caracterização química foram feitas análise por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), com aparelho Varian 920-LC Liquid Chromatography, com uma coluna Microsorb-MV 100-5 C18 com dimensões de 250 X 4.6mmx1/4”, para cromatografia em fase reversa usando fase móvel composta por metanol:água 70:30, com fluxo isocrático de 0,8 mL.min-1 , e um detector com arranjo de diodo (PDA) auto Sample 200 posições, em dois canais simultâneos com comprimento de onda em 254 e 273 nm pré selecionados com monitoramento em varredura com Range de 200 a 600 nm, foram injetados 20 μL da amostra com um tempo de corrida de 20 minutos, em temperatura ambiente.
O preparo da amostra para injeção no HPLC foi feito por extração em fase sólida. Foi utilizado 50 mL do efluente 1% e adicionado 15 g de cloreto de sódio, sendo feito a homogeneização da amostra e filtrando em papel filtro qualitativo. Foi feito um pré-condicionamento da coluna C18 de extração em fase sólida passando pela coluna dois volumes de metanol e em seguida dois volumes de água destilada. Em seguida a amostra foi passada pela coluna, os compostos retidos foram eluídos em 2 mL de metanol, e filtrado em uma membrana CHROMAFIL® Xtra PVDF-45/25 PVDF Polare & unpolare Lösunger / polar & non polar media, Porengröße / pore size: 0,45 μm, Filter-Ø: 25 mm. Então foi recolhido em um vial.
- Foram realizados curvas padrão de 2,4,6-Trinitrotolueno, 2-amino-4,6-Dinitrotolueno e 4-amino-2,6-Dinitrotolueno. As concentrações das curvas foram de 20 μg.mL-1, 50 μg.mL-1, 100 μg.mL-1, 150 μg.mL-1 e 200 μg.mL-1. Que foram injetadas no HPLC, com uma fase móvel composta de metanol e água na proporção de 43:57, com fluxo de pré-corrida de 0,8 mL e 1,0 mL.min-1 e um tempo de corrida de 40 minutos, segundo a metodologia indicada pelo fabricante.
Levando em consideração a quantidade máxima permitida de fenóis pelo Conama em efluentes líquidos pode-se observar uma presença elevada de fenóis totais (4.800,0 mg.L-1) sugere que pode ter havido oxidação lateral de anéis aromáticos e formação de compostos derivados de nitroaromáticos.
- A presença de fenóis no ambiente é tóxica ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismos que tomam parte dos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais, pois podem inibir os processos de nitrificação, afetando ou inviabilizando os processos de tratamentos biológicos. Neste contexto, é importante que mais tarde sejam feitas análises e testes ecotoxicológicos com a Água vermelha para dimensionar o seu real potencial de toxicidade aos organismos vivos.
O efluente apresentou pH em torno de 7,0 e pode ter sido equalizado pela adição de sulfito de sódio durante o processo de lavagem do TNT. A forte coloração do efluente é um indicativo da presença de azo compostos derivados de possíveis acoplamentos entre moléculas com funções amino reduzidas pela reação com sulfito de sódio em etapas mais avançadas no processo de purificação.
- De acordo com a rota citada na Figura 5, íons arenodiazônios são eletrólitos fracos e reagem com compostos aromáticos altamente reativos, como fenóis, para produzir compostos tipo azo. Esta substituição eletrofílica aromática é chamada de reação de acoplamento diazo (SOLOMONS, 2009), e possivelmente desses acoplamentos que originados os compostos cromóforos do efluente.
Constatou-se ainda, que o efluente apresentou uma carga orgânica quimicamente degradável (DQO) elevada (54.536,0 ± 0,003 mg.L-1 O2) e uma fração orgânica biodegradável de 28.988,19mg.L-1 . A razão DQO/DBO encontrada foi de 1,88, o que nos mostra que o efluente não é facilmente biodegradável. Entretanto deve-se considerar o método da DBO5 discutível, pois não é aplicável a todos os tipos de efluentes e despejos (VON SPERLING, 1996).
- Para a série nitrogenada foram encontrados valores de nitrogênio Orgânico Total, nitrato e nitrito de 7.000,0 mg.L-1, 7.200,0 mg.L-1 e 332,87 mg.L-1 respectivamente. Esses resultados revelam que o efluente é um potencial poluidor, pois os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos e quando descarregados no corpo receptor possibilitam o crescimento mais intenso de seres vivos que utilizam do nitrogênio como nutriente, em especial as algas. Estas grandes concentrações de algas podem prejudicar o abastecimento público e causar poluição em decorrência da morte e decomposição dos organismos ali existentes (CETESB, 2011).
Outras Considerações:
- De maneira geral, a caracterização do efluente industrial “água vermelha” revelou que a maioria dos parâmetros físico-químicos como sólidos, série nitrogenada e DQO se apresentam em níveis elevados, sendo o efluente em questão um potencial poluente. Também se constatou que não são regulamentado os níveis e os critérios permitidos de lançamento deste tipo de efluente em corpo receptor, o que reafirma a necessidade da realização de estudos para a caracterização de efluentes.
Nas análises cromatográficas não foram encontradas quantidades expressivas dos compostos esperados (TNT e DNT) o que possibilita afirmar que a recuperação desses compostos não se torna viável, o que justifica o estudo e desenvolvimento de processos de tratamento eficiente ou tecnologias que minimizem a concentração de nitroaromáticos bem como o volume de efluentes gerados.
O Trinitrotolueno foi amplamente representado nos desenhos animados das décadas 1930-1960, sendo alguns deles: Pernalonga, Papa-Léguas e Coiote, Pica-Pau e nas mais variadas fases de Crash.
- É usado como base de uma grandeza escalar para medir a energia liberada em explosões (ver equivalente em TNT), usada para medir ,normalmente, explosões nucleares, liberando estas quantidades de no mínimo comparadas a milhares de toneladas de Trinitrotolueno.
Explosão de trinitrotolueno