Pólvora - (SCKNO3)

Fogos de Artifícios

• Pólvora, também conhecida desde o final do século 19 como pólvora negra, é uma substância que queima com rapidez, usada como propelente em armas de fogo.

A pólvora foi inventada pelos alquimistas da China antiga, no século IX. No início foi feito pela mistura de enxofre, carvão e salitre (nitrato de potássio). O carvão foi obtido a partir dos salgueiros, mas também passou a ser usada como as plantas de videira, cor de avelã, louro e sabugueiro, entre outros. Para moer e misturar bem os ingredientes, que um pó chamado‘serpentina’.

• O processo era complicado e perigoso, por isso alguns alquimistas adicionavam um pouco de líquido para minimizar os riscos de incêndio. Em seguida, a mistura foi deixada em grânulos secos e formado ou bolas pequenas.

Em geral, o pó é uma combinação de um combustível (carvão), um oxidante (nitro) e o enxofre, o que permite que se produza uma reação estável. O carbono com o oxigênio formam o dióxido de carbono. Nitrato de potássio, por sua vez, reage com o carbono e azoto dando origem a sulfureto de enxofre e de potássio, o qual em conjunto com a expansão do gás de dióxido de carbono produz um efeito propulsor.

• Pólvora produz uma grande quantidade de fumaça, o que pode afetar a visibilidade em qualquer área de utilização. No entanto, com manipulação adequada das proporções dos ingredientes pode reduzir a velocidade de queima e, portanto, o valor resultante de fumaça.

Até o século XIII o pó continuou a estar sob o monopólio chinês. Mas então fui apresentado às rotas de comércio da seda e foi para a Europa e para o mundo islâmico, que se tornou parte de muitos dos conflitos do período medieval, incluindo a Guerra dos Cem Anos e do cerco turco Constantinopla. Primeiro usado em canhões e depois, no século XV, em armas de fogo. Com o surgimento das armas pessoais, criaram a infantaria, que por sua vez originou o exército moderno. Algumas armas modernas, como fuzis, ainda mantêm o uso da pólvora, mas certamente não a força explosiva com que os exércitos têm hoje. No entanto, ele é usado para fazer fogo de artifício em festas dissimilares.

• Como vimos, a pólvora mudou radicalmente o conceito de guerra que até então revolucionou armas e forçados a repensar todas as estratégias ofensivas e defensivas para o combate. É por isso que ela é considerado uma das maiores invenções da humanidade, impulsionando o desenvolvimento da nossa civilização.

Tipos de pólvora:

• Existem dois tipos de pólvora: pólvora negra e pólvora sem fumaça (o termo não é muito exato, pois deveria ser "com pouca fumaça"). A maioria dos cartuchos modernos utiliza a pólvora "sem fumaça". Enquanto a pólvora negra é classificada como explosivo, a moderna pólvora "sem fumaça" meramente queima rapidamente.

A pólvora queima produzindo uma onda de deflagração subsônica, ao contrário dos altos explosivos que geram uma onda de detonação supersônica. Isso reduz o pico de pressão na arma, mas também a torna menos capacitada a destruir rochas ou fortificações.

Pólvora negra:

A pólvora negra é composta de ingredientes granulares: 

• Enxofre (S),
• Carvão vegetal (provê o carbono) e
• Nitrato de potássio (salitre - KNO3, que provê o oxigênio)

A proporção ótima para a pólvora é:

• salitre 74,64%, enxofre 11,64% e carvão vegetal 13,51%.

A proporção básica de seus elementos constituintes é:

• 2 partes de enxofre: 3 partes de carvão vegetal: 15 partes de salitre

Um mito urbano comumente associado a pólvora negra é de que o carvão mineral (ou então grafite) sejam preferidos com relação ao vegetal, por conterem mais carbono. Isso é a mais falsa lenda. A queima de pólvoras usando esses materiais vai ser, medíocre, se muito (considerando que acenda). A razão para essa lenda, talvez venha do fato da estequiometria da pólvora ser um bocado confusa. 

• O carbono da reação escrita lembra 'carbono puro' que é grafite ou carvão, mas não é isso na realidade: o que causa a rápida reação são os chamados "materiais voláteis" presentes no carvão que além disso deve ser pouco denso; por isso é de origem vegetal e preparado com o maior cuidado de madeiras escolhidas a dedo (a mais famosa é o carvão do salgueiro, mas outros tipos de madeira pouco densas são usados também). A carbonização da madeira também é uma arte em si ; o processo de carbonização, se falho, levará a pólvoras bem inferiores. 

Esse processo é feito simplesmente usando a madeira na forma de pequenos pedaços dentro de um recipiente metálico com um pequeno furo. O recipiente é aquecido POR FORA. Isso faz a água evaporar da madeira e escapar na forma de vapor pelo pequeno orifício; depois que a água vai embora, os materiais celulósicos e lignínicos da madeira começam a se modificar, e a serem parcialmente carbonizados; após certo tempo, se extingue o fogo e deixa o carvão formado esfriar lentamente e sem abrir o recipiente (caso contrario o oxigênio atmosférico reagiria com o carvão quente formado, fazendo-o ignizar).

• Ainda sobre a reação da pólvora negra, podemos dizer que existem várias reações que supostamente ocorrem na mistura e ao mesmo tempo. A mais simples, talvez, é:

2KNO3 + S + 3C → K2S + N2 + 3CO2

Mas na literatura existem várias outras, como por exemplo:

4KNO3 + 2S + 6C → 2K2S + 2N2 + 6CO2

16KNO3 + 6S + 13C → 5K2SO4 + 2K2CO3 + K2S + 8N2 + 11CO2

2KNO3 + S + 3C → K2S + 3 CO2 + N2 2KNO3 + S + 3C → K2CO3 + CO2 + CO + N2 + S 2KNO3 + S + 3C → K2CO3 + 1.5 CO2 + 0.5 C + S + N2

l0KNO3 + 3S + 8C → 2K2CO3 + 3K2SO4 + 6CO2 + 5N2

A graduação de tamanhos dos grãos de pólvora negra vão do áspero Fg, usado em rifles de grande calibre e pequenos canhões, passando pelo FFg (médios e pequenos calibres de rifles), FFFg (pistolas) e FFFFg (pistolas curtas e garruchas de pederneira). Apesar de a pólvora negra não ser realmente um alto explosivo, geralmente o é classificado pelas autoridades em virtude de sua fácil obtenção.

• Tão importante quanto à descoberta de novos explosivos, os aperfeiçoamentos dos mesmos tiveram contribuições relevantes para a sociedade e desenvolvimento da indústria.

A descoberta da pólvora não bastava em si mesma, algo mais eficaz e muito mais seguro precisava ser descoberto, daí o interesse de vários cientistas que se dedicarem para esse fim, entre eles, Roger Bacon com a descrição detalhada da pólvora (MAAR, 2008), seguido por Paul Vieille na descoberta da pólvora sem fumaça, dando continuidade com Henri Braconnot e Théophile Jules Pelouse com a descoberta e preparação da nitrocelulose, composto altamente inflamável (SMULYAN, 2007). Vindo depois disto Ascanio Sobrero com a descoberta da nitroglicerina (NOBEL FUNDATION, 2009), composto líquido que explodia com extrema facilidade por aquecimento ou por um simples choque mecânico. Por ser um composto muito instável tornava-se necessário encontrar uma maneira segura de se manusear e de detonar esse explosivo. Devido a isto, foi que, em 1867, o químico sueco Alfred Bernhard Nobel conseguiu uma forma mais segura de usar a nitroglicerina com a invenção da dinamite tornando-a comercialmente útil.

• A partir de então, passamos a conhecer as contribuições que Nobel deu para a sociedade em relação à produção de explosivos. Porém, diante do uso maléfico destes materiais, como forma de se “desculpar”, Nobel beneficia o mundo com a doação de seus bens para a entrega de prêmios a favor de pesquisas para o bem da humanidade (NOBEL FUNDATION, 2009).

Há controvérsias em relação ao período em que a pólvora tenha sido descoberta e utilizada. Segundo Mason (1962), a descoberta é atribuída aos monges taoístas ou alquimistas, que procuravam pelo elixir da imortalidade, na China no final do período Thang, século XV, embora armas de fogo estivessem sendo usadas antes, no final do período Sung, século XIII.

• Sendo, provavelmente, produto de séculos de experimentação alquímica, pois as primeiras referências à pólvora aparecem como avisos em textos de alquimia, provavelmente uma passagem no Zhenyuan miaodao yaolüe, um texto taoísta datado em meados do ano 800, que adverte para não se misturarem enxofre, rosalgar e salitre com mel, devido a se obter chamas, resultando na queima de rostos e mãos (KELLY, 2004).

O salitre, uma das substâncias presentes na pólvora, era conhecido pelos chineses desde meados do século I d.C, havendo fortes indícios do uso do salitre e enxofre em medicamentos com diferentes combinações (BUCHANAN, 2006). Os árabes adquiriram conhecimentos no século XIII, quando um sírio, Hasan AL-Rammah, tinha escrito, em língua árabe, receitas de pólvora com instruções de usos diversos:

fogos, foguetes, purificação do salitre e as descrições para produção de diferentes tipos de pólvora, usando textos que sugere terem vindo de conhecimentos chineses (MASON, 2004; KELLY, 2004).

Hasan al-Rammah incluiu no seu furusiyyah al-wa al-manasib al-harbiyya (O Livro de navegação Militar e de dispositivos engenhosos de Guerra), 107 receitas de pólvoras, das quais 22 são para foguetes. Uma média de 17, destas 22 apresentavam a composição (75% de nitratos, 9,06% de enxofre e 15,94% de carbono), sendo quase idêntica a receita ideal relatada (75% de nitrato de potássio, 10% de enxofre, e 15% de carbono) por al-Hassan (2009). Alegando, em seus descritos, que na Batalha de Ain Jalut em 1260, ocorrida na Índia, viu os Mamluks, soldados escravos que se converteram ao islamismo, usar explosivos com uso de pólvora, contra os mongóis (AL-HASSAN, 2002). No entanto, Khan (1996) afirma que foram os mongóis que introduziram a pólvora para o mundo islâmico.

• De acordo com Johson, os árabes tinham desenvolvido a primeira e verdadeira arma de fogo a arcabuz, um tubo de bambu reforçado com ferro, que era carregado de pólvora, a qual era inflamada pela inserção de um arame aquecido. Para Mason (1962) a Dinastia Sung já possuía armas de fogo feitas de tubos de bambu utilizadas contra os Tártaros. Para Chase (2003), os árabes só obtiveram armas de fogo em meados de 1300, portanto todos os indícios apontam para a origem chinesa.

Pólvora negra

A Pólvora chega a Europa:

• Mason (1962) relata que a pólvora chega à Mongólia após a invasão da China no inicio do século XIII. Os mongóis, alguns anos depois, capturaram munição chinesa e, em seguida, invadem a Europa por volta de 1233. Em 1250, o norueguês Konungs skuggsjá menciona, no seu capítulo militar, o uso do "carvão e enxofre", como a melhor arma para o combate entre navios. A mistura de carvão e enxofre pode produzir um efeito de queima lenta, mas não são explosivas.

Ainda no século XIII, o frei e experimentalista Roger Bacon, versado nas ciências que hoje chamaríamos astronomia, química e física, sendo fluente em árabe, obteve informações sobre a pólvora certamente com uma tribo nômade, os sarracenos, que atuavam como intermediários entre o Oriente e o Ocidente (LE COUTER; BURRESON, 2006).

• Em sua espístola, "De Secretis Operibus Artis et Naturae et de Nullitate Magiae", datada entre 1248 e 1257, afirma que, se pode, com salitre e outras substâncias, compor artificialmente um incêndio que pode ser lançado para longas distâncias sendo acompanhado por um barulho muito alto, sendo possível destruir uma cidade ou um exército (PARTIGNTON; HALL, 1999). A última parte foi interpretada como um anagrama que tinha de ser decifrado para revelar as proporções dos componentes da pólvora. Após 650 anos de sua construção, o anagrama foi decifrado por um coronel do exército britânico como sendo sete partes de salitre, cinco de carvão e cinco de enxofre (LE COUTEUR; BURRESON, 2006; MAAR, 2008).

A composição da pólvora de hoje varia um pouco, mas apresenta uma maior quantidade de salitre que a combinação proposta por Bacon. Podendo ser escrita como:

4KNO3(S) + 7C(S) + S(S) 3CO2(g) + 3CO(g) 2N2(g) + K2CO3(S) + K2S(S)

Em sua obra Opus Majus de 1267, Bacon descreve os foguetes:

“a child’s toy of sound and fire and explosion made in various parts of the world with powder of saltpeter, sulfur and charcoal of hazelwood” (KELLY, 2004;PARTINGTON; HALL, 1999)

Algumas das receitas de produção da pólvora presentes no livro De Mirabilibus Mundi de Albertus Magnus são idênticas às receitas do Liber Ignium, ou livro de Incêndios, atribuído ao grego Marcus, e, de acordo com Partington & Hall (1999), as receitas podem ter sido tomadas a partir do trabalho de Bacon, e não vice-versa.

• Uma grande invenção européia foi à introdução de pó de milho, no final do século XIV, que aumentou muito a fiabilidade e consistência da pólvora. A principal vantagem da adição do pó era de que a chama se propagaria entre os grânulos, iluminando-os a todos, antes de ocorrer à significativa expansão do gás quando a pólvora explode. O tamanho dos grânulos foi diferente para os diferentes tipos de arma.

Antes da inclusão do pó de milho, a pólvora foi gradualmente consumida em seus elementos constitutivos e o efeito explosivo era pouco para uma efetiva utilização em armas (MOLERUS, 1996). O mesmo processo de granulação é utilizado atualmente, na indústria farmacêutica, para assegurar que cada comprimido contenha a mesma proporção do ingrediente ativo.

• A pólvora para fins militares foi feita por artesãos militares qualificados, que mais tarde foram chamados firemakers, e que também foram obrigados a fazer fogos de artifício para festas de vitória ou paz. Fogos de artifício foram utilizados para entretenimento, em uma escala sem precedentes na Europa, sendo mesmo utilizado em resorts populares e jardins públicos. (MASON, 1962).

Na China assim como na Europa, o uso da pólvora em canhões e armas de fogo foi atrasado pela dificuldade em se obter tubos de metal suficientemente resistentes que pudessem conter a explosão. Este problema pode ter criado o falso mito de que os chineses usaram a descoberta somente para a manufatura de fogos de artifício.

• A produção de pólvora nas Ilhas Britânicas parece ter-se iniciado em meados do século XIII. Registros mostram que a pólvora estava sendo feita, na Inglaterra em 1346, nas Torres de Londres, que eram casas que armazenavam a pólvora em pó.

Após o final da I Guerra Mundial, a maioria dos fabricantes britânicos de pólvora, foi fundida em uma única empresa, a "Explosives Trades Limited", e grande número de estabelecimentos foram fechados. Esta empresa tornou-se a Nobel Industries Limited, passando por vários outros nomes até o prédio ser demolido por um incêndio em 1932 (NOBEL FUNDATION, 2009).

• A fábrica de pólvora, Royal Gunpowder Factory, foi danificada por uma mina lançada por aviões germânicos em 1941, e não teria mais sido reaberta. Este foi seguido pelo encerramento da seção de pólvora do Royal Ordnance Factory, sendo fechada e demolida no final da II Guerra Mundial. Isto deixou o Reino Unido com apenas uma fábrica de pólvora, a ICI Nobel da Ardeer, na Escócia, que encerrou suas atividades em outubro de 1976 (COCROFT, 2000).

No final dos anos 1970, início da década de 80, a pólvora era comprada do Leste europeu, especialmente da região da então, Alemanha Oriental e da antiga Yugoslávia. Em paralelo a produção e utilização, outros compostos foram produzidos com os diversos tipos de pólvora, surgindo à produção de compostos nitrogenados com outras substâncias, aumentando a eficácia da explosão e armazenamento.

A pólvora "sem fumaça":

• Em 1886, Paul Vieille inventou na França a pólvora "sem fumaça" chamada de Poudre B. Feita de nitrocelulose gelatinosa misturada com éter e álcool, a pólvora sem fumaça era passada através de rolos para formar finas folhas que eram cortadas com uma guilhotina para formas grãos de tamanhos desejados.

A pólvora de Vielle foi usada no rifle Lebel e foi adotada pelo exército francês no final do ano de 1880. Primeiro, porque não havia, praticamente, a formação de fumaça quando a arma era disparada e depois porque era muito mais poderosa do que a pólvora negra dando uma precisão de quase 1.000 metros de alcance aos rifles.

• A pólvora sem fumaça, consiste, quase que exclusivamente, de pura nitrocelulose (pólvoras de base simples), frequentemente combinada com até 50% de nitroglicerina (pólvoras de base dupla), e algumas vezes com nitroguanidina (pólvoras de base tripla), embebida em pequenas pelotas esféricas, lâminas ou cilindros extrudados, usando éter como solvente. Pólvora "sem fumaça" queima somente na superfície dos grãos. Grãos maiores queimam mais vagarosamente, e a taxa de queima é controlada por uma camada superficial de detenção de chama. 

A intenção é regular a taxa de queima, de modo que uma pressão relativamente constante seja exercida para propelir o projétil ao longo de todo o seu percurso dentro do cano da arma, para se obter a maior velocidade possível. Pólvora para canhões possui os maiores grãos, cilíndricos, com até o tamanho de um polegar e com sete perfurações (uma central e as outras seis formando um círculo na metade do caminho entre o centro e a face externa). As perfurações estabilizam a taxa de queima porque, enquanto o exterior se queima em sentido do interior, ocorre o inverso nos furos, para fora. Pólvoras de queima rápida para armas de fogo são feitas com formas extrudadas com maior área superficial, como lâminas, ou por achatamento de grãos esféricos. 

• A secagem é realizada a vácuo. Os solventes são então recondensados e reciclados. Os grãos são também revestidos com grafite, para prevenir que faíscas provenientes de eletricidade estática causem ignições indesejadas, além de reduzir ou acabar com a tendência dos grãos em se aglutinarem, tornando o manuseio e o carregamento mais fáceis.

A nitrocelulose:

• Henri Braconnot descobriu em 1832 que o ácido nítrico quando combinado com fibras de madeira, a mistura produziria um leve material combustível explosivo, que ele nomeou de xyloïdine. Em 1838 começa a era moderna dos explosivos, quando o químico francês Théophile Jules Pelouse (1807-1867) conseguiu preparar a nitrocelulose que é um composto altamente inflamável formada por celulose nitrada (SMULYAN, 2007).

No entanto, Christian Friedrich Schönbein, um químico alemão, descobriu uma solução mais prática de produção, em meados de 1846. Ele estava trabalhando na cozinha de sua casa, em Basiléia, quando derramou acidentalmente uma garrafa de ácido nítrico concentrado na mesa da cozinha de sua casa, em seguida pegou o avental de algodão de sua esposa por cima do ácido. Após um tempo, o avental foi retirado e lavado em água fria para remover todos os resíduos de ácido, posteriormente foi secando próximo ao fogão, havendo um flash, levando a explosão do avental (LE COURTEUR; BURRESON, 2006). Schönbein passou a investigar o caso e descobriu a nitrocelulose.

• Seu método de preparação foi o primeiro a ser largamente imitado - uma parte de algodão imerso em quinze partes de igual mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico. Schönbein colaborou com o professor Rudolf Frankfurt Böttger, que havia descoberto o processo independente no mesmo ano. Por uma estranha coincidência, houve também um terceiro químico, o professor F. J. Otto, que também havia produzido guncotton em 1846 e foi o primeiro a publicar o processo, para a decepção de Schönbein e Böttger. 

O processo utiliza o ácido nítrico para a conversão da celulose e de nitrato de celulose em água:

3HNO3 + C6 H10O5 C6H7(NO2)3O5 + 3H2O

O ácido sulfúrico está presente como um catalisador para a produção de íons NO2. A reação é de primeira ordem e os produtos são formados através de substituição eletrofílica nos centros C-OH da celulose (URBANSKI, 1965).

Em Porto Rico, onde é comum celebrar com tiros para o alto, cerca de duas pessoas morrem e 25 ficam feridas a cada noite de réveillon.