A Química Geral das Terras Raras

A Química Geral das Terras Raras

• No norte da China, perto da fronteira com a Mongólia, vazamentos contaminados com a radioatividade de duas décadas de refino dos metais conhecidos como terras-raras vêm escorrendo lentamente para o subsolo, em direção ao rio Amarelo, uma fonte de água vital para 150 milhões de pessoas. 

Na província de Jiangxi, no centro-sul da China, o governo assumiu o controle da mineração de terras-raras, depois de descobrir o garimpo ilegal disseminado desses metais. Na província de Guangdong, no sudeste, os reguladores estão lutando para reparar campos e rios destruídos pelos ácidos poderosos das minas a céu aberto. 

• Recentemente, a China passou a gastar bilhões de dólares para limpar os danos da exploração de terras-raras e o impacto ambiental dessa atividade virou uma questão comercial internacional.

Um painel da Organização Mundial do Comércio (OMC) em Genebra emitiu um esboço de relatório contra as restrições de exportação dos minerais pela China. A decisão final na próxima primavera, depois de uma provável apelação, talvez não faça uma grande diferença para a indústria de terras-raras, mas o caso parece ter tido o efeito inesperado de ajudar a China a empreender uma grande limpeza. 

• Maior produtor mundial de metais de terras-raras, a China impôs tarifas e limites de tonelagem anuais para as exportações desses produtos há sete anos. Então gradualmente aumentou os impostos e diminuiu os limites de tonelagem nos anos posteriores, lentamente reduzindo o suprimento para fabricantes no exterior.

A China alega que essas restrições de exportação são necessárias para proteger seu meio ambiente. Os EUA, a União Europeia e o Japão contestaram os impostos e as cotas da China na Organização Mundial do Comércio. 

• O caso das terras-raras “será um marco em termos de restrições de exportação e meio ambiente”, disse James Bacchus, ex-presidente do tribunal de apelações da OMC em Genebra.

A China disponibilizou amplos suprimentos para fabricantes no próprio país, que produzem componentes cruciais para uma série de produtos, como computadores notebook, lâmpadas fluorescentes compactas, turbinas de vento e carros elétricos. Algumas empresas ocidentais e japonesas mudaram suas fábricas para a China para garantir o acesso às terras-raras. 

• As restrições chinesas à exportação se tornaram menos importantes nos últimos anos. Minas alternativas entraram em produção nos EUA e na Austrália, reduzindo a parcela chinesa da produção global para 85%, contra 95% três anos atrás. E as companhias tornaram-se muito mais eficientes na economia das terras-raras, especialmente as mais caras.

A mudança é visível no estoque de suprimentos de Tianjin, em uma das poucas fábricas mundiais que produzem pós de terras-raras para uso em ímãs muito poderosos. Seja em smartphones ou em mísseis, as aplicações mais avançadas para as terras-raras incluem a fabricação de componentes cruciais que usam as poderosas qualidades magnéticas desses minérios. 

• As autoridades chinesas negaram que suas novas preocupações pelas consequências ambientais da mineração e do refino de terras-raras sejam conduzidas pelo desejo de evitar a derrota na OMC.

As refinarias mais prejudiciais são as que rompem os laços químicos rígidos que ligam as terras-raras encontradas em minérios com diversos materiais perigosos, notadamente o tório radioativo. Muitas toneladas de ácido sulfúrico extremamente concentrado são usadas para romper as ligações químicas. 

• Então os valiosos metais de terras-raras, que não são radioativos, podem ser purificados. Mas isso deixa para trás uma perigosa mistura de substâncias tóxicas e lixo radioativo de baixo nível. Grande parte desses dejetos é despejada no maior lago de mina do mundo, perto de Baotou. 

O lago não tem um revestimento para evitar o vazamento de dejetos radioativos e toxinas para o lençol freático, de onde seguem para o rio Amarelo. Empresas estatais desmontaram as refinarias de Baotou e as reconstruíram em um enorme complexo de mineração em Bayan Obo, no deserto de Gobi, que extrai cerca da metade das terras-raras do mundo.

• Muitos observadores acreditam que a China perderá o caso na OMC e terá de remover suas cotas e tarifas de exportação. Mas essas mudanças poderão não fazer grande diferença, porque a China passou os últimos anos forçando fusões, de modo que 99% das terras-raras mineradas legalmente no país são produzidas por apenas dez companhias. Mas, se elas forçarem os preços rápido demais, poderão enfrentar a concorrência de empresas nos EUA e na Austrália. 

As forças de mercado poderão ter um efeito maior sobre a capacidade da China de controlar o mercado do que as restrições à exportação, disse Dudley Kingsnorth, analista na Austrália.

“Se isso fosse decidido cinco anos atrás, poderia ter causado algum impacto”, disse ele

A química:

• A química das Terras raras é predominantemente iônica e determinada principalmente pelo tamanho de seus cátions trivalentes. 

Deve-se mencionar ainda que o ítrio apresenta-se também como cátion tripositivo semelhante, com o núcleo de gás nobre, e tem raios atômico e iônico próximos dos valores dos elementos Tb e Dy. Ele se encontra na natureza acompanhando os lantanídeos e se assemelha aos cátions Tb3+ e Dy3+ em seus compostos. Já o escândio, situado no mesmo Grupo 111 juntamente com Y e La, tem raio iônico menor, de modo que seu comportamento químico permite situá-lo entre o AI e os lantanídeos.

• Os potenciais de ionização são relativamente baixos, de modo que as TR são altamente eletropositivas e seus compostos são essencialmente iônicos. Todos os lantanídeos, Ye Sc, formam cátions trivalentes (R3+). Alguns lantanídeos podem apresentar os estados +II, e +IV,i.e, R2+ e R4+, mas estes íons são sempre menos estáveis que os cátions trivalentes. 

Sc, Y e La formam somente íons R3+, pois a retirada de três elétrons conduz à configuração de gás nobre. Semelhantemente Gd e Lu formam apenas cátions R3+, pois eles têm os estados estáveis 4f7 e 4f14. Nesses cinco elementos nunca é possível remover menos de três elétrons quimicamente, porque os cátions R2+ e R+ teriam tamanhos muito maiores que os correspondentes cátions R3+.

• Os íons R2+ e R4+ mais estáveis são formados pelos elementos que podem apresentar as configurações f0 e f7 ou f14, como é o caso do Ce4+ (configuração f0) e Tb4+ (configuração f7), enquanto os divalentes Eu2+ e Yb2+ são estabilizados pelas configurações f7 e f14, respectivamente. 

Os elementos das TR apresentam o fenômeno" contração lantanídica", a qual consiste numa significativa diminuição de tamanho dos átomos e dos íons com o aumento de número atômico Assim, La tem o maior e Lu o menor raio iônico. A causa do aparecimento da contração lantanídica é uma ,blindagem imperfeita de um elétron por outro no mesmo orbital. 

• Quando se percorre a série lantanidica, do La ao Lu, a carga nuclear e o número de elétrons 4f aumentam escalonada mente de uma unidade. A blindagem de um elétron 4f por outro é imperfeita, devido às formas dos orbitais, de modo que a cada novo elétron 4f adicionado a carga nuclear efetiva aumenta, causando então a redução em tamanho do volume da configuração inteira 4fn. A acomodação dessas contrações sucessivas importa na contração total dos lantanídeos.

Os íons lantanídicos são relativamente grandes (raios d: 0:85. a l,06A°) quando comparados com os elementos de transição (Cr3+ 0,60A° e Fe+3 0,65A°), diminuindo assim as forças eletrostáticas de atração. Como resultado da contração lantanídica, também nos números de coordenação se observam mudanças através da série La-Lu. 

• Vários dos lantanídeos se apresentam como íons coloridos, e o aparecimento da cor é devido às transições f-f. Interessante é observar que a seqüência das cores se repete em duas séries, La a Gd e Lu a Gd, e, como conseqüência das transições f-f, virtualmente as cores são independentes do ambiente dos íons.

Importante destaque no comportamento espectroscópico das TR é a existência dos fenômenos de luminescência ou fluorescência de certos íons, especialmente Eu e Y, quando usados como ativadores em óxidos, silicatos e outros "fósforos". Fósforos dopados com Eu3+ são usados em tubos de TV. Alguns ânions de complexos orgânicos das TR apresentam a mesma atividade de laser como é o caso do íon /Eu-betadicetona4/- 

Estado Trivalente:

• O estado trivalente é característico para todas as TR. Elas formam óxidos do tipo R2O3, parecidos com os óxidos dos elementos alcalino-terrosos, como CaO e BaO, absorvem dióxido de carbono e água do ar para formar os correspondentes carbonatos e hidróxidos, respectivamente. Os hidróxidos, R(OH)3, são .compostos definidos, com estrutura hexagonal, e não apenas óxidos hidrosos. 

A basicidade dos hidróxidos decresce com o aumento do número atômico, o que é esperado pela diminuição do raio iônico. Os hidróxidos são precipitados de soluções aquosas por NH3, NH4OH ou hidróxidos alcalinos diluídos; os precipitados são gelatinosos, mas não são anfóteros. 

• Dos haletos, os fluoretos são de particular importância por causa de sua insolubilidade. Adição de ácido fluorídrico ou de íons fluoreto às soluções contendo os cátions R3+ precipitam os fluoretos, mesmo em HNO3 3M, o que constitui um dos testes característicos das TR. 

Os fluoretos, especialmente do.s lantanídeos pesados, são levemente solúveis em excesso de ácido fluorídrico devido à formação de complexos. Os fluoretos das TR podem ser redissolvidos em HNO3 3M saturado com ácido bórico, removendo o fluoreto como BF4 -1. 

• Os cloretos de TR são solúveis em água, de onde podem ser recristalizados como hidratos. Os do grupo La-Nd geralmente cristalizam com 7H2O e os do grupo Nd-Lu, incluído o Y, com 6H2O; outros hidratos podem também ser obtidos. 

Os cloretos anidros não podem ser obtidos facilmente a partir dos hidratos correspondentes, por aquecimento, pois perdem HCl para formarem os oxicloretos (MOCl) mais facilmente do que perdem água.

• Porém, escândio e cério formam os óxidos SC2O3 e CeO2 quando desidratatos em atmosfera de ar. Uma via usada para a obtenção dos cloretos anidros é o aquecimento da mistura com cloreto de amônio[3] a 300°C: R2O3 + 6NH4C1 --> 2 RC13 + 3 H2O + 6 NH3 . Uma segunda via, mais dispendiosa, é o tratamento dos metanolatos RCL3.4 H3COH com 2,2,-dimetoxipropano).

Os brometos e iodetos são semelhantes aos cloretos. Os sulfetos, que apresentam propriedades semicondutoras, podem ser obtidos pela reação dos cloretos RCl3 com H2S a 1l00°C para formar R2S3 

• São sintetizados também os compostos das TR com os elementos da família V: RN, RP, RAs, RBi. São conhecidos também os boretos do tipo RB4 e RB6 e os carbetos MC2 e M2C3, de interesse em cerâmicas especiais. 

Os sais hidratados contendo os cátions /R(.H2O)n/3+ são facilmente preparados pela dissolução dos óxidos com os ácidos comuns e depois cristal.izados. Uma das propriedades das TR é a formação de sais·duplos. 

• Os nitratos duplos do tipo 2R(NO3)3.3Mg(NO3)2.24 H2O e R(NO3)3·2NH4NO3.4 H2O e os sulfatos duplos R2(SO4)3.2Na2SO4.12H2O têm importância no fracionamento das TR: Os sulfatos duplos são classificados em dois ·grupos, de acordo com sua solubilidade: Grupo do Cério: La-Eu e Grupo do ítrio: Gd-Lu e Y. Os sais do Grupo do Cério são pouco solúveis em sulfato de sódio, enquanto os do Grupo do ítrio são razoavelmente solúveis.

Este fato permite uma separação conveniente e rápida da série das TR em dois grupos, uma técnica do passado mas ainda em uso. Os oxalatos são sais pouco solúveis de muita importância na tecnologia das TR. São precipitados quantitativa mente de soluções ácidas diluídas e permitem uma separação específica e seletiva das TR como um grupo, permitindo ainda a determinação como óxidos após a calcinação. O tipo do sal precipitado depende das condições. 

• Em ácido diluído, por exemplo HNO3, há predominância dos íons HOx- e a adição de NH4 +1 leva à precipitação das espécies NH4R(Ox)2.n H2O (n = 1 ou 3). Já em soluções neutras forma-se o oxalato normal. Dada sua importância na análise das TR, é aconselhável proceder-se à precipitação em meio ácido. Os fosfatos são sais pouco solúveis em ácidos diluídos.

Os carbonatos das TR são sais pouco solúveis em água' e têm papel importante na tecnologia das terras-raras. Dos carbonatos, um grande número é de carbonatos básicos. Os carbonatos normais são melhor obtidos pela hidrólise dos c1oracetatos: 2 R(C2Cl3O2)3 + (x + 3)H2O --> R2(CO3)3· + H2O + 3 CO2 + 6 CHCl3. Os carbonatos cristalizam com água, por exemplo La2(CO3)3.8H2O.

Tetravalência:

Cério (IV):

• É a única espécie tetrapositiva das TR suficientemente estável para subsistir em soluções aquosas ou em compostos sólidos. Os únicos compostos binários sólidos de Ce (IV) são o dióxido, CeO2, o óxido hidroso, CeO2.nH2O e o tetrafluoreto CeF4 

O dióxido, 'quando puro, é branco, pode ser obtido pela calcinação do hidróxido Ce(OH)3 ou qualquer dos vários sais de cério e oxiácido, como o oxalato, carbonato e nitrato, em atmosfera de ar ou oxigênio puro. Este óxido é relativamente inerte, não sendo atacado por ácidos fortes ou por álcalis. 

• Pode ser dissolvido por ácidos na presença de redutores, como H2O 2, Sn2+, resultando em soluções de Ce (III). O óxido hidroso CeO2.nH2O é amarelo, gelatinoso, obtido pelo tratamento de soluções .de Ce (IV) com hidróxidos, e' é bem dissolvido com ácidos. 

O tetrafluoreto, CeF4, é obtido pelo tratamento de CeCl3 anidro com f1úor elementar, à temperatura ambiente. É relativamente inerte em água fria e pode ser reduzido a CeF3 com hidrogênio a 200-300°C. 

• A oxidação de cério em solução pode ser feita com agentes enérgicos, como peroxidissulfato ou bismutato em meio ácido nítrico, procedimento usado para a determinação de cério. A química de Ce (IV) em meio aquoso é semelhante à dos elementos Zr, Hf e, particularmente, dos actinídeos tetravalentes.  Assim Ce (IV) forma fosfato insolúvel em HNO3 4M e iodato insolúvel em HNO3 6M.

Os fosfatos e iodatos podem ser usados para a separação de Ce (IV) dos lantanídeos trivalentes. Cério-IV pode ser extraído muito mais facilmente em solventes orgânicos, como TBP-diluente, do que os lantanídeos trivalentes. 

• O íon hidratado /Ce(H2O)n/4+ é um ácido relativamente forte e, a não ser em soluções de baixo pH, está sujeito à hidrólise e polimerização. Muito provavelmente esta espécie /Ce(H2O)n/4+ subsista como tal somente em ácido perclórico concentrado. Em outros meios há a coordenação dos ânions correspondentes como, por exemplo, em ácido sulfúrico e elevada concentração de íons sulfato, predominam as espécies /Ce(S04)3/2-.

Cério-IV é usado como ótimo oxidante, não apenas em química analítica, mas em química orgânica, onde é dissolvido em ácido acético. O acetato sólido, de cor amarela brilhante, pode ser preparado por oxidação de acetato de Ce (III) com ozônio). 

Praseodímio IV:

• São conhecidos apenas poucos compostos. O mais comum é o óxido preto, não estequiométrico, formado pelo aquecimento dos óxidos e sais de Pr (III) ao ar. O óxido resultante, formulado como Pr6O11, é realmente muito complicado, apresentando cinco fases estáveis, cada uma contendo PrH e Pr4+ entre Pr2O3 e o verdadeiro dióxido PrO2. 

Misturas estequiométricas de fluoretos alcalinos e sais de praseodímio são aquecidas com flúor elementar a 300-500°C, formando-se compostos como NaPrFs e NaPrF6. Reagindo estes compostos com HF anidro obtém-se PrF4, embora este fluoreto não possa ser obtido diretamente pela reação de PrF3 com HF. A tetravalência nestes compostos foi estabelecida por meios magnético, espectroscópico e raios-X.

• Praseodímio-IV é um poderoso oxidante, o par Pr(IV)/Pr(III) tem potencial de +2,9V, tão elevado que pode mesmo oxidar a água, de modo que a não existência de Pr4+ em soluções aquosas não é de se estranhar. A dissolução do Pr6O11 com ácidos leva a Pr3+, e libera oxigênio, cloro etc, de acordo com o ácido usado. 

Térbio IV:

• A química de térbio tetravalente é muito parecida com a do praseodímio tetravalente. O sistema Tb-O é complexo e as espécies são não-estequiométricas. Quando um óxido ou oxissais são calcinados em condições ordinárias, o óxido obtido tem composição Tb4O7 , na qual se admite a presença de Tb3+ e Tb4+ em proporções iguais. 

O dióxido TbO2 pode ser obtido pela oxidação do óxido Tb2O33 com oxigênio a 450°C. O tetrafluoreto TbF4, isoestrutural com CeF4 e ThF4, é obtido tratando-se TbF3 com flúor elementar a 300-400°C. A dissolução de compostos de térbio-IV conduz à formação de Tb3+ e evolução de oxigênio.

Estado Divalente:

• O estado divalente, como R2+, é bem estabelecido para soluções e estado sólido, para Sm, Eu e Yb. Menos conhecidos são os íons Tm2+ e Nd2+. Contudo, todas as TR podem ser reduzidas à bivalência e estabilizadas na rede cristalina de CaF2 ou BaF2 pela redução, por exemplo, de RF3 em CaF2 com cálcio elementar. 

O íon mais estável em solução aquosa é Eu2+, obtido por redução com Zn ou Mg. Para a redução de Sm e Yb requer-se amálgama de sódio. Os três lantanídeos podem ser reduzidos eletroliticamente em solução aquosa ou em haletos fundidos. Os cátions Sm2+ e Yb2+ são rapidamente oxidados pela água ou pelo ar. Eu2+, contudo, pode ser bem trabalhado, especialmente mantendo-se atmosfera inerte, como CO2 ou N2.

Estados de Oxidação:

• O estado de oxidação normalmente apresentado pelas TR é o tripositivo. Neste estado três elétrons são removidos do átomo neutro, deixando a configuração 4fn (n = O a 14)., Três configurações entre as TR são especialmente estáveis. A mais estável é do La3+, que tem a configuração de xenônio, e a segunda é o Gd3+, que tem o orbital 4f semicheio (4f7). 

O terceiro elemento de arranjo eletrônico estável é o Lu3+, que tem suborbitais cheios. Cério-IV é muito fracamente básico e facilmente hidrolisável,com pH de precipitação próximo a 2. Oxidação com Cl2/NaOH (ClO-) leva ao'hidróxido Ce(OH)'l, sendo os hidróxidos das outras TR dissolvidos pelos'ácidos hipocloroso e clorídrico formados. Pode-se oxidar o cério com permanganato, usando-se HgO ou ZnO para remover o H1+;

• Pode-se também fazer a oxidação com KMnO4/Na2CO3, a quente, obtendo-se cério de pureza 95 a 98,5%, a partir de material contendo 37% de cério. A oxidação com persulfato de amônio em meio ácido tem uso analítico. Como o potencial óxido-redução Ce3+ = Ce4+ + e- é 1,6V, qualquer base usada para remover o íon R+ e deslocar favoravelmente o equilíbrio permite o uso de vários oxidantes.

Praseodímio e térbio podem produzir óxidos de valência +IV. O sesquióxido Pr2O3 é hexagonal e semelhante ao La2O3, nesta forma ainda incapaz de gerar o dióxido, mas a transição ao óxido cúbico Pr203, facilmente oxidado, tem ponto de transição em 780°(, Mecanismo semelhante é previsto para o térbio, porém a transição só é obtida em hidróxidos alcalinos no estado de fusão. 

Redução:

• São conhecidos os íons Sm2+, Eu2+ e Yb2+. A redução do cloreto de európio em catodo de Hg na presença de íons sulfato conduz à precipitação de EUSO4.

A redução também pode ser feita com Zn e HgNa. Os lantanídeos divalentes são algo semelhantes aos alcalino-terrosos, mais parecidos ao Sr2+. Os sulfatos são isomorfos com os sulfatos de Ba e Sr, sendo os dos lantanídeos mais solúveis. Usando-se amálgama de sódio para a redução, o Na é substituído por Eu, Yb e Sm em meio acetato. 

• Fazendo-se a redução com HgNa diluída, com acima de 0,3% Na, obtêm-se amálgamas do tipo HgR, com dificuldades de separação das duas fases. A separação de Sm em mistura de TR tende a arrastar Nd, mas o amálgama de neodímio tem solubilidade diferente, podendo-se lixiviar o Sm com ácido e deixando o Nd para trás. 

Os lantanídeos adjacentes Sm e Eu são extraídos juntos, mas podem ser dissolvidos fracionadamente do amálgama. Uma redução feita com cloreto de samário/etanol com HgSr enriqueceu o samário de 55 para 96%.

• A química dos íons R2+ é parecida com a dos cátions do Grupo II, especialmente Ba2+, de modo que os sulfatos são insolúveis e os hidróxidos são solúveis. Assim, Eu2+ pode ser facilmente separado dos outros lantanídeos pela redução com zinco metálico e precipitação das outras como hidróxido usando-se NH4OH livre de carbonato, ou então precipitar o EUSO4. 

Outro fato que aponta a semelhança com os alcalino-terrosos é que a constante de complexação do Eu2+ com EDTA tem valor que se encaixa entre as constantes do Ca2+ e Sr2+. Mikheev et a1 demonstraram a existência do La2+ e as diferenças de potenciais dos pares Pr3+ /Pr2+ e Ln3+ /Pr2+ num sistema fundido de composição (PrOCl)solido, /(PrCl3 + PrCl2 + SrCl2)fundido'. 

País abandonou exploração dos metais de terras-raras na década de 90, mas, 

com o salto no preço da matéria-prima, quer brigar com a China por uma 

fatia do mercado. Extração, porém, implica 

riscos econômicos e ambientais.

Radioatividade Natural:

• Além do promécio, lantanídeo obtido artificialmente como produto da fissão do urânio, nome sugerido por Marinski e Glendenin, e que aparece como traços nos minerais como conseqüência de eventos de fissão espontânea, um outro lantanídeo apresenta um isótopo radioativo.É o lutécio-176, de ocorrência natural, um beta-emissor de meia vida de 7,3 x1010 anos. 

A presença das TR como produtos de fissão é um capítulo de muita importância na química e tecnologia de fissão e retratamento do combustível irradiado. Também na fissão os lantanídeos leves têm maior rendimento na formação, variando de 2 a 7%. O rendimento cai rapidamente depois do Gd.

• Cabe aqui lembrar que os lantanídeos de número atômico par têm em média mais de seis isótopos estáveis, e aqueles de número atômico ímpar têm apenas um. Atualmente, métodos muito sensíveis e altamente seletivos fazem uso dos isótopos estáveis para a determinação de TR em amostras geológicas por cromatografia líquida de alta resolução (HPLC) associada à espectrometria de massa.

Dada a presença de tório, urânio e seus descendentes naturais nos minerais contendo as terras-raras, especialmente a monazita, os radioisótopos naturais actínio-227, tório-228, rádio-226, rádio- 228, chumbo-210 e polônio-210 podem estar presentes nos cloretos de terras-raras. Há procedimentos radioquímicos para a detecção e determinação desses radioisótopos em cloretos de terras-raras. 

Magnetismo e Supercondutividade:

Nas TR são os elétrons 4f que dão aos elementos sua particular individualidade, e então distinguem uma TR de outra. Um exemplo disso é encontrado nas diferenças notáveis entre as muitas propriedades semelhantes aos metais das TR, ou seja, a ocorrência de ferromagnetismo no Gd e a supercondutividade no La. 

• A temperatura ambiente, melhor ainda em temperaturas mais baixas, o Gd metálico é atraído por um magneto, porque é ferromagnético, mas as outras terras, não. Em baixas temperaturas La é a única TR metálica que perde sua resistência ao fluxo elétrico. Ao redor de -267°C ele se torna um condutor perfeito de eletricidade, i.e., um supercondutor.

Esses metais estão associados à indústria de alta tecnologia, comumente usados na produção de tecnologias mais verdes, como catalisadores e peças para turbinas eólicas. Paradoxalmente, sua extração pode gerar material radioativo e tem sido alvo de protestos de ambientalistas pelo mundo. Além disso, boa parte dos depósitos do Brasil está em áreas de preservação e reservas indígenas. 

• O mercado mundial das terras-raras é dominado pela China, responsável por cerca de 95% de toda a produção e que dita as regras do setor. Nos últimos anos, os preços da matéria-prima chegaram a quintuplicar, e a incerteza de continuidade no abastecimento ameaça pequenas e médias empresas no campo de tecnologias verdes.

O Brasil chegou a explorar terras-raras na metade da década de 90, mas deixou de produzir quando a China começou a fornecer com uma melhor relação custo-benefício. Agora, o governo brasileiro quer avançar nesse mercado. 

• A exploração de terras-raras é tão específica que ficou fora do Marco da Mineração, lançado pelo Palácio do Planalto esta semana, e deve ser regulamentada por lei própria. Há menos de um mês foram anunciados investimentos de 11 milhões de reais em quatro anos para a exploração de terras-raras. O valor inclui o mapeamento das jazidas, os estudos de viabilidade da exploração e a capacitação de técnicos. E esse valor ainda pode aumentar.

Além disso, o Senado montou uma subcomissão temporária da Comissão de Ciência, Tecnologia e Inovação para discutir o tema e quer criar regras claras para o novo negócio. O relator do grupo, senador Luiz Henrique da Silveira, disse que o mercado de terras-raras pode movimentar até 20 bilhões de euros em 30 anos. 

• Esses elementos químicos muito específicos são usados na composição metálica de catalisadores, lâmpadas de alto desempenho, chips de computadores e smartphones ou mesmo nos motores de carros elétricos. São minerais de nomes complicados, que na tabela atômica vão do número 57 ao 71, como lantânio, cério, praseodímio, promécio e európio, por exemplo. 

A denominação terras-raras também pode confundir: os 17 elementos desse grupo são até bem frequentes no mundo, mas estão dispersos em pequenas quantidades entre outros materiais, o que torna a sua exploração complicada.

• O geólogo José Affonso Brod, da Universidade de Brasília (UnB), afirma que o Brasil tem recursos suficientes para suprir todo o mercado mundial, mantido o atual nível de consumo, por mais de 50 anos. Segundo ele, só no depósito de Catalão, em Goiás, estão mais de 6,5 milhões de toneladas de óxidos de terras-raras.

Um relatório da Agência Alemã de Recursos Minerais (Dera) cita ainda a região de Pitinga, no coração da Floresta Amazônica, como outra área com potencial para a exploração de terras-raras. Por lá, estanho, chumbo, nióbio e tântalo já são extraídos de uma mina de exploração aberta. 

• Levantamentos geoquímicos também serão feitos este ano em Seis Lagos – uma reserva florestal em São Gabriel da Cachoeira, no Amazonas – e em Repartimento, uma região de igarapé no município de Mucajaí, em Roraima. Boa parte das reservas minerais está sob áreas de preservação ou terras indígenas 

O Serviço Geológico do Brasil (CPRM) participa da identificação e do mapeamento dos recursos e sabe que as potenciais jazidas estão em áreas demarcadas ou de preservação. Num seminário para discutir o tema na Câmara dos Deputados, o chefe do Departamento de Recursos Minerais do CPRM, Francisco Valdir Silveira, citou a falta de mão-de-obra especializada e o acesso como um obstáculo. 

"Muitas dessas áreas se encontram em reservas indígenas, reservas e parques florestais onde não há nenhum respaldo legal para a entrada dos técnicos", declarou, ressaltando que o foco do projeto é mesmo a região amazônica.

O Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI) tem o assunto na sua pauta de estratégias. "Para nós, a mais importante delas diz respeito aos ímãs de terras-raras, por sua utilização em vários setores industriais", ratificou o secretário de Desenvolvimento Tecnológico e de Inovação do MCTI, Álvaro Prata, no anúncio dos estudos de levantamento. 

Risco de contaminação:

• Mas os perigos da exploração são apontados pelo Centro de Tecnologia Mineral (CTM), outro setor do mesmo ministério. O diretor do centro, Fernando Lins, alertou publicamente para o risco de contaminação química e radioativa das minas. 

O geólogo José Affonso Brod explica que esse é um problema global. "É uma das razões pelas quais várias operações de produção de terras-raras foram abandonadas ao longo do tempo em favor da importação da China", esclarece. 

• Ele conta ainda que, no mundo todo, tentativas de retomada da produção em antigas jazidas ou a abertura de novas minas para a produção de terras-raras são contestadas por movimentos ambientais.

O aspecto positivo, ao menos na situação da mina brasileira de Catalão, é que o potencial radioativo é menor, como explica Brod. Segundo ele, o principal mineral que contém as terras-raras é a monazita, um fosfato de tório e terras-raras. "A monazita desta jazida tem um conteúdo de tório substancialmente menor do que outras ocorrências mundiais", compara.

• O geólogo Claudinei Gouveia de Oliveira, também da UnB, ressalta que o país tem várias ocorrências de grande potencial que não têm nenhuma vinculação com minerais radioativos. Mas existem também no Brasil, como em outras partes do mundo, depósitos de terras-raras associados ao urânio ou tório. 

Apesar do atenuante, existem riscos, e por isso a mineração deve ser regulamentada do início ao fim. Oliveira alerta que é inconcebível, mas existem situações, não necessariamente relacionadas a terras-raras, em que a exploração acontece sem que se tenha um conhecimento aprofundado das características dos minérios.

"Muitas vezes uma empresa tem a autorização para explorar uma determinada commoditie, e o que vai para a barraca de rejeitos é desconhecido e lá estão aspectos contaminantes ou radioativos", alerta. Segundo ele, até pouco tempo, na exploração dos carbonatitos da área de Catalão, as terras-raras iam parar no lixo. "Essa mudança de consciência começou a ocorrer mais recentemente, com a reserva de mercado da China e o aumento de preços."

Mercado é pequeno:

Mas o Brasil não é o único de olho no mercado. Dados do Instituto Federal de Geociências e Recursos Naturais da Alemanha indicam ao menos 400 iniciativas em 36 países. O mercado pode não ter lugar para todos. 

"O problema é que este mercado é muito pequeno. São pouco mais de 130 mil toneladas por ano", diz Brod. Ele alerta que, se um ou dois países se apresentarem antes como fornecedores, o preço tende a cair

Além disso, o mercado brasileiro não é um grande consumidor de terras-raras. Oliveira sugere que esse mercado seja ampliado antes dos investimentos na lavra. O senador Luiz Henrique da Silveira fala em parcerias com a Alemanha para desenvolver a indústria especializada e diz que já existem acordos assinados nesse sentido.O governo também quer agregar valor aos óxidos. Sem isso, a exploração de terras-raras apenas reforçaria a posição brasileira como um país exportador de commodities minerais. 

"O caminho para o Brasil ocupar uma posição de destaque neste setor é a verticalização, ou seja, aliar a exploração das jazidas de terras-raras com o estabelecimento de uma cadeia produtiva local que agregue valor a esse produto", resume Brod. 

Propriedades Físicas e Químicas:

• Dadas as suas estruturas eletrônicas, as TR formam uma classe única entre os elementos naturais. Na construção progressiva do sexto período dos elementos, após o nível quântico 6s ser ocupado por dois elétrons (8e), os orbitais 5d e 4f se tornam mais estáveis.

A série das TR resulta do preenchimento dos orbitais 4f até sua capacidade de 14 elétrons, enquanto a configuração externa permanece sensivelmente inalterada nos 6s2 ou 5dl, 6s2. Uma vez que este orbital está dois níveis abaixo da mais externa, a designação de "série interna de transição" é usada para os elementos das terras-raras.

• Uma conseqüência do preenchimento dos bem blindados orbitais 4f enquanto a carga nuclear vai aumentando gradativamente é um decréscimo regular do tamanho atômico dos membros da série, do mais leve (La) ao mais pesado (Lu). 

É a chamada contração lantanídica. Este efeito se reflete nas propriedades dos átomos e íons de acordo com as conhecidas leis químicas e é tipificada por um decréscimo gradual na atividade dos metais, um decréscimo na basicidade dos íons trivalentes e um aumento na estabilidade dos complexos.

• Elementos adjacentes da série podem diferir tão pouco, em suas propriedades químicas, que eles virtualmente não permitem uma distinção pelos meios químicos comuns; contudo, as diferenças em propriedades de um extremo ao outro da série (La-Lu) é quase substancial.

Como conseqüência, o analista, que está preocupado em apresentar resultados quantitativos, deve ser alertado de que o comportamento analítico do La não é necessariamente o mesmo que o do lutécio. Isso é particularmente verídico quando se tratam dos elementos puros em contraste com as misturas naturais, nas quais as TR tendem a agir como carregadores mútuos. Os exemplos que se seguem servem para ilustrar esse ponto.

• As terras raras mais leves, .como aquelas que ocorrem na mistura proveniente. da monazita, são quantitativamente precipitadas por oxalato de amônio em solução levemente ácida; contudo, os elementos mais pesados mostram tendência cada vez maior de complexos solúveis, de modo que a precipitação do Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu se torna progressivamente menos completa. Recomenda-se fazer a precipitação a quente, em meio levemente ácido com excesso controlado de ácido oxálico, deixar esfriar em repouso e filtrar a· frio após várias horas. 

Os pH's. nos quais a. precipitação dos hidróxidos é virtualmente completa diferem de mais de duas Unidades. Assim, para se precipitar completamente o La de uma solução tamponada com cloreto de. amônio, é requerido um grande excesso de NH4OH, enquanto um pequeno excesso é suficiente para precipitar o Lu. 

• Nesta linha de raciocínio, explorando-se o pH de precipitação, faz-se a separação, por basicidade, do Th/TR pelo uso de hexamina, funcionando admiravelmente para as TR mai: le~es. Os elementos menos básicos, i.e., as TR mais pesadas tem, contudo, considerável tendencia de co-precipitar. 

Na formação de compostos as TR são caracteristicamente trivalentes. Nos íons os níveis 6s e 5d, ou são vazios ou são usados na formação de ligação coordenativa. Vários elementos exibem estados dlvalentes ou tetravalentes, cuja existência pode ser devida a um reforço da estabilidade das correspondentes configurações eletrônicas dos orbitais 4f totalmente vazios, semipreenchidos ou completamente preenchidos.

• Assim, Ce-IV, Eu-II e Yb-II assumem as configurações 4f0, 4f7 e 4f14, respectivamente. Samano tambem tem um estado diva lente, no qual a configuração é 4f6. Em todos estes casos os estados di ou tetravalente são muito instáveis com relação ao estado trivalente.

Praseodímio e térbio se apresentam no estado tetravalente nos óxidos e fluoretos anidros (sólidos) e fluoretos duplos (sólidos). No eletrodo gotejante de Hg as TR, exceto Yb, Sm e Eu,são reduzidas diretamente ao, metal. As três exceções mostram os estados diva lentes. Q método polarográfico é o mais satisfatório para a determinação de baixas concentrações de Eu.

• Das propriedades físicas das TR, a susceptibilidade magnética e os espectros de absorção dos íons trivalentes são de particular interesse. Os espectros de absorção foram a base para um dos mais gerais e satisfatórios métodos para a determinação das várias TR individuais.

A susceptibilidade magnética das TR deve-se aos elétrons desemparelhados nos orbitais 4f. O número de elétrons desemparelhados cresce de O (La) a 7 (Gd), e decresce outra vez a O (Lu) quando se tem a introdução sucessiva de elétrons na formação do par eletrônico.

• Devido às interações orbitais, o momento magnético efetivo não é proporcional ao número de elétrons desemparelhados. As propriedades magnéticas são de uso analítico limitado, mas tem sido de valor na determinação da estrutura e do tipo de ligação nos compostos.

Basicidade:

• Como uma famnia, Sc, Y, TR e Ac constituem os óxidos mais altamente básicos de todos os elementos trivalentes. Acredita-se, por essa razão, que, destes, o Ac forma o óxido mais fortemente básico, e que óxidos mais básicos podem ser formados apenas por íons com número de oxidação mais baixo ou tamanho maior.

Uma evidência experimental da basicidade relativamente alta desses elementos pode-se ter pela facilidade com que seus óxidos fortemente calcinados (exceto Sc) se dissolvem em ácidos, se dissolvem em soluções de sais de amônio com liberação de NH3, se dissolvem em hidrocloreto de alinina, reagem em altas temperaturas com sais de amônio, com metafosfato, bissulfato ou pirossulfatos alcalinos e absorvem CO2 da atmosfera.

• A estes fatos pode-se somar a solubilidade relativamente elevada em água e os valores dos pH's de precipitação dos óxidos hidrosos e hidróxidos, a absorção de CO2 por hidróxidos de La e Nd e o fato de o hidróxido hidroso de t.a, enquanto úmido ou em suspensão coloidal, ter reação alcalina. De fato, os óxidos hidrosos e os hidróxidos são tão fortemente básicos que tornam impossível a determinação das TR por titulação eletrométrica com NaOH.

Ainda mais, considere-se como evidência dessa basicidade relativamente elevada a hidrólise dos sais em solução aquosa contendo ânions fracamente básicos; a existência estável de muitos sais normais derivados dos ânions fortemente básicos como carbonato, cromato, acetato e vários outros ânions orgânicos; os elevados potenciais dos elementos livres; a tendência de os elementos livres liberarem hidrogênio da água; o elevado calor de dissolução dos óxidos em ácidos e a elevada temperatura requerida para a decomposição térmica dos sais contendo oxigênio.

• Por outro lado, o fato de que os sais de ânions fortemente básicos, como sulfeto, cianeto, azoteto, carbeto e nitreto sofrem pronta hidrólise, indica basicidade menor entre estes elementos do que entre os elementos alcalinos e alcalino-terrosos.

Embora esses elementos como grupo sejam altamente básicos, significantes diferenças existem, particularmente entre Sc e Y, Y e La, La e Lu. Lantânio é, geralmente, visto como o mais básico, e Sc como o menos básico, sendo as terras céricas mais básicas do que as ítricas, ocupando o ítrio uma posição entre as próprias terras ítricas.

• Como uma famnia, diz-se que as TR são mais básicas do que os elementos do Grupo III, mas menos do que os alcalino-terrosos, mais básicas do que o Be, mas menos básicas do que o Mg, e alguns autores consideram que a basicidade das TR se assemelha á basicidade dos alcalino-terrosos. O hidróxido de lantânio,por exemplo, tem sido considerado tão básico quanto o hidróxido de amônio).

Há, contudo, alguma evidência de anfoterismo no estado trivalente. Assim, o hidróxido de escândio é algo solúvel em solução aquosa concentrada de KOH, e no estado cristalino tem-se K2HSc03.6H20 ou K2jSc(OH)s(H20)j.3H20, já separados dessas solucões. Sob condições semelhantes se dissolve o hidróxido de ítrio, mas a solução hidrolítica imediatamente, precipitando novamente o hidróxido. O hidróxido de lantânio é insolúvel.

• A basicidade decresce na série:[1l,15] Ac, La, Ce, Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Se, Ce-IV e Th. Um decréscimo na basicidade está ligado à diminuição do raio do cátion, La sendo o mais básico, Sc o menos básico e Y se localizando entre Dy e Ho. Comparativamente, a maior basicidade é indicada para os elementos trivalentes, um pouco maior para os elementos divalentes (Eu2+, Yb2+) e um pouco menor para os tetravalentes (Ce+4).

Na série acima, confirmada por meio de outros estudos, a posição do Y pode ser como a indicada, ou então ficar entre Ho e Er. Os métodos clássicos de precipitação com NH4OH procuram explorar essa ordem de basicidade.

• Como a precipitação envolve consumo do íon hidroxila, aqueles cátions que ligam OH- mais fortemente nos compostos insolúveis serão precipitados primeiro, e serão seguidos na ordem por espécies com menor afinidade pelos íons OH-o Resulta daí que a precipitação se dá na ordem de basicidade crescente, i.e., o material mais básico precipitará por último.

Contudo, experimentalmente, para as misturas naturais, os resultados variam muito de acordo com as razões entre os elementos presentes A menos que um excesso de álcali localizado possa ser evitado, por exemplo, por excessiva diluição, os elementos mais abundantes podem ser precipitados fora da ordem da basicidade acima indicada.

• Há na literatura um número consideravelmente grande de trabalhos que tratam do tema basicidade das TR, podendo o leitor consultar, por exemplo, a revisão de Moeller e Kremers para mais detalhes.

Relacionado com a basicidade, e importante do ponto de vista experimental, é o conhecimento dos pH's de precipitação dos hidróxidos das TR. Há vários estudos cobrindo este tema na literatura, pois já é um campo clássico.

• Assim, Hildebrand informa que Pr e Nd em meio cloreto são precipitados em pH próximo de 7, enquanto os nitratos dão precipitado em pH abaixo de 4. Isso mostra também a importância do ânion. Britton, trabalhando com TR 0,0lM, estudou o efeito de NaOH na precipitação dos hidróxidos em solução de nitratos e cloreto de La, Ce, Pr, Nd, Sm e Y, a 17 e 18°C.

Enquanto o hidróxido é precipitado em pH 8,35, todos os demais aparecem em pH's mais baixos, entre o cério (pH 7,14) e o ítrio (pH 6,78). Os valores a seguir dão uma boa idéia dos pH's de precipitação dos hidróxidos das várias TR.

A Química Geral das Terras Raras