Outros Estudos sobre as Terras Raras no Brasil

Terras Raras

• Do esforço nos trabalhos da Orquima S/ A e continuados pela APM resultaram várias frações, geralmente denominadas por um número que representava sua concentração em determinada TR. 

Assim produziram-se os concentrados: La-95 e Di-45 (didímio), Di-80, Di-50, Sm-45, Sm-15, La- 98,5 - La-99,5 e La-99,88, Ce-97, Gd-20, Y-75, um carbonato de baixo teor em cério, denominado LCC (Iow cerium carbonate). A partir do Ce-88 (hidróxido de cério) produziu-se, em menor escala, o hexanitrocerato de Ce-IV e amônio.

• Loiola da Silva apresentou um estudo para a recuperação de TR, Th, U, Ta e Nb de uma samarskita brasileira, procedente de Governador Valadares, MG. O minério foi decomposto por tratamento com hidrogenossulfato de sódio, a quente, seguido de hidrólise, para a separação dos elementos que acompanham a fração Nb-Ta, ficando na fração solúvel U, TR e Th. O trabalho apresenta o fluxograma completo para esse tipo de mineral.

Mais tarde a APM passou a pertencer à então criada Companhia Brasileira de Tecnologia Nuclear (CBTN), que operou as instalações de transformação de monazita em São Paulo, até 1976. A Nuclemon sucedeu, em 1976, à extinta CBTN, absorvendo então os bens da Administração da Produção da Monazita, que havia sido criada em 1966 e subordinada à CNEN. 

• A CNEN, por sua vez, havia adquirido os bens da Orquima S/A, fundada em 1942 e que, em 1949, iniciou a linha de fabricação de compostos de TR. A Nuclemon, Nuclebrás de Monazita Associados Ltda., com a usina Santo Amaro, São Paulo, era uma subsidiária das Empresas Nucleares Brasileiras S/A., Nuclebrás. Em meados de 80 a Nuclemon passa novamente a operar sob a égide da CNEN, até o presente momento.

Operada sob a denominação de Nuclemon, como subsidiária da Nuclebrás, oferecia os seguintes produtos derivados do tratamento químico da monazita: fosfato trissódico, cloretos de terras-raras, óxidos de terras-raras (mistos), fluoretos de terras-raras, carbonato de terras-raras, hidróxidos de cério 90 e 98, carbonato de neodímio 85 e óxido de cério 98, concentrados de ítrio, de samário e de gadolínio, carbonato de terras-raras de baixo teor de cério (LCC), nitrato ceroso, hidróxido de lantânio 95, carbonato de didímio 45, carbonato de didímio 50, hidróxido de didímio 80, carbonato de neodímio 85 e carbonato de ítrio 85.

• Em abril de 1988 os representantes da CNEN e Nuclemon se reuniram com representantes de dois grupos industriais japoneses, Santoku Metals e Nisso Iwai Corporation, para discutir as bases de uma cooperação Brasil/Japão para a produção de concentrados de TR. Pelo acordo, o Brasil teria acesso à tecnologia avançada na produção de compostos de TR e garantiria ao Japão o fornecimento desses materiais por um determinado prazo.

Como resultado desse intercâmbio a Nuclemon mantém hoje em operação uma unidade industrial para a produção de dois concentrados de TR, um de TR leves e outro de TR pesadas, produzidos a partir dos cloretos mistos de TR via extração por solventes em bateria de misturadores-decantadores. O solvente também é produzido no Japão, pela Chachada Industry, Co. Lt.

• Ainda como APM, Raimann apresentou um estudo para a análise de areias xenotímicas, cujo interesse era renovado, e pensava-se em tratar quimicamente os concentrados de xenotiina. O IPEN ex-IEA) tem uma longa experiência e tradição na pesquisa e tecnologia das TR. 

Tem publicado vários trabalhos sobre a separação dos lantanídeos em grupos e individualmente usando técnicas de precipitação fracionada, precipitação homogênea, extração por solventes e cromatografia de troca iônica. As pesquisas têm o porte laboratorial e de bancada, iniciando-se a partir dos concentrados de cloretos mistos de terras-raras produzidos e comercializados pela Nuclemon.

• O trabalho sistemático no IPEN para o fracionamento e obtenção de lantanídeos individuais de elevada pureza segue fluxogramas orientados no sentido de obtenção de frações enriquecidas por outras técnicas e o refino. final por cromatografia, especialmente por troca iônica.

Deu-se ênfase, mais recentemente, a purificação cromatográfica com resinas sem o uso do íon cisalhador, técnica em desenvolvimento Inovador no IPEN, com resultados auspiciosos e com economicidade atraente.

• No IPEN já se conta com tecnologia para a obtenção de óxidos puros dos elementos La, Ce, Pr, Nd, Sm e Gd. 

Para o acompanhamento da mencionada pesquisa, desenvolveram-se no IPEN vários procedimentos analíticos de controle, fundamentados nas técnicas de fluorescência de raios-X espectrografia óptica de emissão, absorção atômica com chama e com forno de grafita, plasma (ICP): cromatografia de íons, espectrofotometria de absorção molecular, espectrofluorimetria, análise por ativação neutrônica e espectrometria de massa.

• Paralelamente iniciaram-se trabalhos para aplicação das TR individuais, citando-se entre outras: uso em dosímetro termoluminescente, obtenção de óxidos mistos Gd2O3 - UO2, vidros especiais dopados com TR, cerâmicas estabilizadas com TR (zircônia estabilizada com V), obtenção de ligas especiais como: Sm-Co e Nd-Fe-B para ímãs permanentes, cerâmicas supercondutoras contendo TR e cristais dopados com terras-raras para uso em tecnologia laser.

No início dos anos 60. o ex-IEA já dispunha de metodologia para purificação de urânio até o grau nuclear em escala piloto, o qual era obtido a partir do concentrado de urânio fornecido pela Nuclemon. Esse concentrado continha impurificações de tório e terras-raras. 

• Como já mencionado, algumas das TR têm elevada secção de choque para nêutrons térmicos, razão pela qual devem ser totalmente separadas do urânio. Um dos problemas era o controle analítico. Assim o IPEN já naquela data, colocou muita ênfase no desenvolvimento de métodos analíticos para o controle das TR. Um dos primeiros métodos foi a determinação espectroquímica de TR. 

Desenvolveu-se um novo método para a separação de traços de tório e de TR em compostos de urânio por cromatografia em alumina e meio ácido fluorídrico, de fácil aplicação e eficiente separação daqueles elementos em urânio. Cazotti e Abrão desenvolveram um procedimento para a determinação espectrofluorimétrica direta de cério e outras TR em soluções de tório, extraordinariamente sensível.

• O método é aplicado à determinação de Ce, Tb, Gd e Eu em soluções ácidas minerais e em soluções de tório. Os mesmos autores apresentaram um procedimento para; determinação de TR em urânio após a separação e pre-concentração em coluna de alumina. Determinaram espectrofluorimetricamente Dy, Eu, Sm, Tm, Er e Ho excitados numa matriz de YVO4 e Tb, Pr e Gd em matriz de Y2O3.

O difícil problema de reaproveitamento de cobre e EDTA, em soluções contendo o complexo Cu EDTA provenientes do fracionamento das TR com Cu-II retentor, foi resolvido por precipitação do sulfeto de cobre com H2S gerado in situ, Umeda e Abrão descreveram a obtenção de CeO2 com pureza acima de 97% pela aplicação da técnica de precipitação homogênea fracionada, pela hidrolise da ureia na presença de água oxigenada. 

• Partiram diretamente dos cloretos de terras-raras fornecidos pela APM e indicaram as melhores condições para a separação do cério. Brito, Lordello e Abrão apresentaram um método espectroquímico para a determinação de Gd, Sm, Dy, Eu, Y, Yb, T m e Lu em compostos de tório, alcançando sensibilidades de até 0,01ug de TR/g ThO2. As TR são separadas do tório por cromatografia no sistema celulose HNO3-éter. Fez-se a determinação das TR pela técnica espectrográfica e pela destilação fracionada com carreadores. Friedmann, 

Detalhe de recipiente contendo nanomateriais.

• Lordello e Abrão apresentaram um método espectroquímico para a determinação de Pr, Sm, Eu, Gd, Dy e Y em óxido de lantânio purificado, de Gd, La, Dy, Sm, Y e Nd em óxido de cério, e de La, Sm, Dy, Gd, Y e Eu em óxido de neodímio. 

A mistura dos óxidos de TR e grafita é excitada no arco de corrente contínua, numa câmara de atmosfera controlada, usando-se mistura de 80% argônio - 20% oxigênio, cuja principal finalidade é evitar a formação das bandas de cianogênio que interferem na determinação.

• Lordello, Abrão e Gomes apresentaram um procedimento para a determinação de quatorze TR em dióxido de urânio pela técnica espectrográfica de arco de corrente direta. As TR são previamente separadas da matriz por cromatografia em leito de alumina e meio ácido fluorídrico. Lordello fez extenso estudo para a determinação espectroquímica dos lantanídeos em compostos de urânio, após sua separação cromatográfica em coluna de alumina-ácido fluorídrico. 

Dantas e Abrão fizeram o estudo de caracterização e determinação dos complexos solúveis aniônicos em meio carbonato, das quais seis apresentam fluorescência: Sm, Eu, Gd, Tb, Dy e Tm. Enquanto Ce-III é fortemente fluorescente em meio ácido, já em solução de carbonato é oxidado a Ce-IV, que não fluoresce. O método pode ser usado para o controle analítico em processos de separação e purificação de TR individuais.

• Lordello e Abrão fizeram a determinação de quatorze TR em compostos de urânio de alta pureza, após sua separação por cromatografia em coluna de alumina-ácido fluorídrico. Após eluição da coluna as TR são co-precipitadas com lantânio, que também faz o papel de padrão interno. Determinaram espectroquimicamente em arco de corrente contínua de 17 amperes.

Fávaro e Atalla estudaram o efeito sinérgico obtido por misturas de agentes extra entes, utilizando a técnica de extração por solventes para conhecer o comportamento de La e Yb nos sistemas TTA-TBP, TTA-HDEHP e HDEHP-TBP. 

• Verificaram que os coeficientes de distribuição obtidos para os dois elementos usando a mistura HTTA-TBP são bem maiores que aqueles obtidos para cada um dos agentes extratores separadamente, mostrando assim o efeito sinergístico. Observaram também pequeno efeito sinergístico para La, mas um efeito antagônico para Yb usando a mistura HTTA/HDEHP.

Modenesi e Abrão apresentaram um método para a determinação individual dos lantanídeos em óxidos de ítrio e de praseodímio por espectrofotometria de absorção atômica em forno de grafita. Os limites de determinação para Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Gd, Dy, Er, Ho, Tm e Yb variaram de 0,003 a 3,5% para Y2O3 e de 0,001 a 3,5% para Pr2O3. 

• Determinaram também Gd, Sm, Eu e Dy em compostos de urânio por espectrofotometria de absorção atômica em forno de grafita após a separação das TR por percolação do nitrato de uranilo 0,3M em HF em coluna de alumina. 

Os limites de determinação variaram de 0,01 a 0,l/ug de TR/g U. Carvalho, Atalla e Abrão determinaram simultânea e diretamente európio e itérbio em compostos de TR por voltametria com eletrodo de gota pendente de mercúrio. Usaram NH4Cl 0,1m como eletrólito suporte e pH 2-3. 

• Os potenciais de pico encontrados são Ep(Yb) 0,97 a 1,00 VxSCE e Ep(Eu) 0,66 a 0,72 x SCE. O método tem boa precisão e elevada sensibilidade, permitindo a determinação de 10-6M Eu e 10-5M Yb na célula eletrolítica. O método não requer a separação prévia de Eu e Yb na mistura das outras TR.

Um processo para a separação individual de Gd e Sm de uma mistura de TR enriquecida nestes dois elementos e empobrecida em cério é descrito por Queiroz e Abrão.O método se baseia na eluição das TR absorvidas numa coluna de resina catiônica forte com EDTA tamponado com ácido acético. Não se faz uso de íons retentores. Obteve-se pureza acima de 95% para Gd e Sm numa única corrida.

• Kuada e Matsuda apresentaram um procedimento para a determinação das TR por fluorescência de raios-X, usando um papel de filtro como material suporte para a solução das TR. Apresentaram as condições ope~acionais do espectrômetro e a seleção das linhas e o padrão interno. 

A concentração das TR nas soluções variou de 0,05 a 5g/l, dependendo do elemento. Pires e Abrão fizeram a determinação de gadolínio em pós e pastilhas de (U, Gd) O2 por cromatografia de íons sem supressão. Usaram uma coluna contendo resina catiônica do tipo pelicular na forma de SO3-2 e complexantes (tartarato de etilenodiamina ou alfa-hidroxiisobutirato de etilenodiamina) como eluente. Apresentaram detalhes para o procedimento analítico. 

• Queiroz e Abrão apresentaram uma análise de alguns aspectos do controle analítico aplicado ao processo de separação das TR. Apresentaram uma revisão sucinta dos principais métodos existentes, e focalizaram os métodos de controle analítico aplicados aos estudos de fracionamento para a obtenção de TR de alta pureza no IPEN/CNEN-SP.

Abrão fez uma revisão das pesquisas sobre TR no IPEN, onde o envolvimento dos pesquisadores com as TR é intensa e variada. Entre os diversos estudos destacam-se trabalhos para o cálculo de secções de choque de espalhamento de nêutrons para TR, especialmente para os óxidos de praseodímio, térbio e lutécio; estudos para magnéticos de hólmio pela medida da secção de choque total para nêutrons; uso de túlio na construção de unidades radiográficas com túlio-170 para aplicações industriais na garmagrafia de metais leves, o uso de cério na construção de dosímetros de sulfatos Fe-lI/Ce-IV e dosímetros de sulfato de cálcio dopado com terras-raras e sua aplicação em dosimetria, fabricação de dosímetros termoluminescentes à base de CaSO4:Dy para a determinação de nêutrons térmicos. 

• Estudou-se o comportamento cromatográfico das TR em meio carbonato em coluna de alumina, cuja distribuição é função do pH, da concentração de carbonato e do íon metálico. 

Comparou-se o comportamento das TR nesse sistema com a retenção em resinas aniônica forte, catiônica forte e catiônica fraca. Estudou-se a determinação de TR em óxido de ítrio, após separação em resina catiônica com íon retentor, por diluição isotópica seguida de ativação neutrônica. Estudou-se a separação de ítrio por cromatografia de extração usando-se DEHPA em terra infusória e HNO3 4-5M como fase móvel e a separação de Lu-Yb por eletroforese localizada de íons. 

• Determinaram-se as constantes dos complexos formados com tetraciclina e todos os íons lantanídeos, exceto promécio. Estudou-se a separação individual das TR, especialmente Ce, Nd, Pr, Sm e La, a partir diretamente dos cloretos de TR obtidos da monazita, associando-se as técnicas de precipitação fracionada com uréia e troca iônica. 

Estudou-se a composição das TR na monazita brasileira por meio de extração com DEHPA-diluente, garantindo-se, com uma extração de 6 a 8% das TR, praticamente a recuperação completa do Y e as TR do Eu ao Lu. A recuperação do Eu foi de 90%, conseguindo-se fatores de enriquecimento para Y e TR pesadas de aproximadamente 15.

• Zinner apresentou uma revisão sobre produção e aplicação de terras-raras, com informações sobre trabalhos no Brasil. Vicentini e Tamura continuando uma longa série de compostos de adição de TR, estudaram a formação dos compostos de adição entre trifluorometanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a N,N-dimetilacetamida. Stuchi e colaboradores prepararam e caracterizaram os compostos sólidos formados entre difeniletilfosfinóxido e sais de lantanídeos.

Zinner apresentou mais um trabalho da longa série na química de coordenação das TR, estudando os complexos de trifluoroacetatos dos lantanídeos e ítrio com óxido de tioxano.

• Queiroz, Sood e Abrão estudaram a separação de cério, de mistura de cloretos de terras-raras, por precipitação fracionada com água oxigenada e NH3 arrastado com ar, e também o fracionamento de TR por troca catiônica em colunas de resina sem o uso do íon retentor. 

Paranin, Tfouni e Serra estudaram a separação de TR pelo método de troca iônica usando como íons retentores Zn-II e Cu-II em resina catiônica forte. Carvalho apresentou um estudo sobre os fatores que influem no fracionamento das TR por troca iônica.

• Toma e lellis estudaram os mecanismo de transferência de elétrons em complexo de európio-III, com a atenção voltada para a redução dos lantanídeos em meio homogêneo. Osório e Feitosa fizeram uma importante advertência quanto à quantidade de tampão usada em análise complexométrica de lantanídeos.

Riella e colaboradores apresentaram um processo para a fabricação de pastilhas de (U,Gd)O2, contendo 0,5 a 3,5% de Gd2O3, monitorando-se a variação da densidade e da microestrutura das pastilhas sinterizadas. Saiki desenvolveu um método para a separação' dos elementos que interferem na análise por ativação com nêutrons para a determinação de lantanídeos em materiais geológicos. 

• Esses interferentes são U, Th, Sc, Na, Ta e Mo, os quais são extraídos com tetraciclina- álcool benzílico. Figueiredo continuando os estudos para a determinação de TR por análise por ativação neutrônica, fez o uso de detectores de fótons de baixa energia para a determinação de TR, em rochas. Para a espectrometria gama usou detector de Ce hiperpuro.

Queiroz e Abrão apresentaram procedimento para a obtenção de neodímio e lantânio de alta pureza a partir da mistura natural dos cloretos de terras-raras provenientes da monazita, com resina catiônica forte e sem o uso de íon cisalhador, fazendo a eluição com EDTA tamponado com ácido acético. 

• Conseguiram numa única operação de coluna a purificação de lantânio e neodímio, este com pureza de 99,5%. Caires fez a determinação de samário, európio, térbio, disprósio e ítrio em matriz de óxido de gadolínio por espectrofotometria de absorção em forno de grafita.

Abrão adaptou um procedimento para a determinação de oxigênio ativo em óxido de praseodímio, titulação do iodo livre liberado durante a dissolução do óxido. lobão fez o estudo de extração de cério tetravalente em meio nítrico com TBP, experimentando vários diluentes e informando sobre o problema da oxidação dos diluentes, e redução do cério, pelo íon cérico.

• Carneiro e Rodrigues estudaram dois possíveis métodos para a separação de TR baseados na diferença de basicidade e sua interação com poliacrilamidas, indicando que poliacrilamidas hidrolisadas de alta massa molecular interagem com Tb-III em solução aquosa formando, em condições apropriadas de pH, um gel. 

Um projeto mais recente de fracionamento de TR conjugando as técnicas de precipitação fracionada como primeira fase, para depois fazer a separação individual por extração por solventes, foi desenvolvido em escala laboratorial. 

• Os trabalhos iniciais usaram um carbonato de TR proveniente da Nuclemon, dissolvido com ácido clorídrico. Os autores usaram ácido di-(2-etil-hexil)fosfórico (DEHPA) como extrator.

O laboratório de espectrografia de massa do IPEN vem, há vários anos, analisando amostras geológicas para a determinação de TR por diluição isotópica/espectrometria de massa, no qual desenvolveu-se também uma tecnologia apropriada para esse tipo de trabalho, por cromatografia de troca iônica e espectrometria de emissão com plasma de argônio.

• Ricci e colaboradores estudaram o fracionamento do carbonato de didímio, proveniente da industrialização da monazita (Nuclemon), por extração líquido-líquido, separando, numa primeira fase as frações de TR leves, médias e pesadas. Estas frações são depois submetidas a tratamentos por precipitação fracionada e troca iônica. 

Para a extração com solventes os autores usaram DEHPA em isododecano, e as TR foram revertidas da fase orgânica com ácido clorídrico. Determinaram as condições para a extração, como número de estágios, pH da fase aquosa, concentração do DEHPA na fase orgânica, relação de fases A/O e concentração das TR na fase aquosa.

• Dantas otimizou as condições para a determinação de TR em matrizes de óxido de samário, térbio e disprósio por espectrometria de absorção atômica com forno de grafita. Silva sintetizou e caracterizou uma série de compostos formados entre percloratos dos elementos lantanídeos e ítrio com a N,N,N',N'-tetrametilamida do ácido ftálico. Umeda preparou e caracterizou uma série de compostos de adição entre perrenatos de ítrio e lantanídeos-III e o tetrametilenossulfóxido. 

Laboratório de Materiais