Usos e Aplicações das Terras Raras
- As terras raras têm as mais diversificadas aplicações, e não se pretende fazer aqui uma revisão completa, o que seria impraticável.
Além das revisões periódicas nas revistas internacionais, há algumas publicações nas quais o leitor pode se informar. Uma delas é de fácil acesso, a RIC NEWS, Rare Earth Information Center News, do Ames Laboratory, lowa State University, Ames, lowa. Uma outra, menos acessível para nós, o China Rare Earth Information Centre, publicado pelo Baotou Research Institute, Baotou, Inner Mongolia, China.
- Uma publicação que cobre os aspectos comerciais das terras raras e renova estas informações periodicamente é o Business Communications Company, Inc., Rare Earth (Markets, Applications, Technologies), de Norwalk. Há também uma publicação inglesa, de edição periódica, The Economics of Rare Earth and Yttrium, publicada pela Roskill Information Services Ltda., Londres.
No passado, desde 1964 até os anos 80, o consumo de TR vinha crescendo cerca de 25% ao ano. Mais de 50% do consumo estimado de terras raras em 1972 resultavam de novos investimentos.
- O maior consumo era para as terras raras não separadas, i. e., em grupos. Apenas cerca de 1% deste total era usado como terras raras individuais.
Em 1972 o consumo era aproximadamente distribuído assim:
- Catalisadores para petróleo 30% (catalisador tipo zeólito, aumentando a eficiência catalítica de um fator 3);'
- Polimento de vidros: 19% (lentes, vidro plano, tubo de TV, pedras preciosas, transistores wafers);
- Aços: 17% (redução do teor .. de Se modificação ,da morfologia do particulado de sulfeto para melhoria da força de ruptura transversa);
- Ferro ductil: 14% (para melhorar a morfologia da partícula de carbono e aumentar a ductilidade);
- Descoloração de vidros: 8% (remove a cor verde do vidro flint, reduz o consumo de selênio usado então e elimina o uso de arsênio);
- Arcos voltáicos de carbono: 5% (produz luz idêntica à luz solar e aumenta a intensidade da luzpor um fator 10);
- Aditivos em vidros: 3% (cria cor variando do amarelo ao violeta, modifica as propriedades de absorção da luz e aumenta o índice de refração para lentes e fibras ópticas);
- Pedras de isqueiros: 2% (um dos usos mais antigos); e'
- Miscelânea: 2% (cerâmicas, metalurgia, química, eletrônica etc.).
O uso de terras raras individuais tinha o seguinte espectro:
- Fósforos: TV (Eu e V), dispositivos ópticos, raios-X, lasers (vidros de Nd, garnets de Nd e Y-AI);
- Imãs permanentes (SmC05 ) para relógios, motores, tubos de microondas, transporte e memória de computadores;
- Uso nuclear: barras de controle (Eu e Dy), venenos queimáveis (Sm e Gd), segurança em reatores (Sm e Gd);
- Superligas (altas temperaturas e resistência à corrosão): La, Ce e Y;
- Eletrônica: garnets Y-AI e
- Outros usos: cerâmicas para alta temperatura, lubrificantes, sondas biológicas e pesquisas.
Um silicato de zircônio dopado com praseodímio, ZrSi04 (Pr) transmite aos azulejos a cor amarela. Este pigmento está sendo muito usado nos USA. Cerca de 5% do Pr é retido na rede cristalina do zircão, na qual existe como Pr-IV.
- Novos cata lisa dores contendo Pr estão sendo usados para polimerização de olefinas. Cério é usado para a proteção de silicones que, com o envolvimento de um elétron no processo Cé+ jCe3+ estabiliza o silicone, evitando que radicais livres possam alterar suas cadeias.
O uso de ítria, Y2 0 3 , em ligas mecânicas, a partir das misturas dos metais em pó para a fabricação dessas ligas (superligas de Ni-Cr, Fe-Cr) melhora a resistência às altas temperaturas, para uso em turbinas a jato e bicos queimadores. O papel da ítria nestas ligas é agir como reforço na dispersão da liga e contribuir para diminuir os efeitos de corrosão.
- Compostos de samário são usados como reagentes em sínteses orgânicas, como, por exemplo, Smh, que reduz seletivamente aldeidos alifáticos em álcoois primários. Compostos organometálicos de cério são usados para promover adições nucleofílicas em cetonas.Sais de európio podem catalisar reações Diels-Alder. Cloreto de Nd-III pode provocar a redução de certas cetonas e La (NO3)3 cata lisa a nitração de fenóis.
Hoje os fabricantes de lâmpadas fluorescentes têm à disposição uma verdadeira seleção de comprimentos de onda. Por exemplo, composição de azul-violeta em 451nm, verde em 540 e vermelho em 61Onm, dão melhor resposta visual ao homem.
- A iluminação artificial pode assim ser melhor adaptada com o uso desses fósforos especiais contendo determinadas TR. Quando excitadas pela luz ultravioleta as lâmpadas fluorescentes com Eu-lll brilham no vermelho, Eu-li produz o azul-violeta correto e Tb luminesce no verde apropriado. Outras luzes visíveis podem usar Ce, Er, Dy, Ho, T m ou Sm.
Cério tem importante papel na absorção de luz ultravioleta (UV). Quanto mais curto o comprimento de onda da luz incidente, mais energético são seus fótons e mais graves os efeitos causados aos pigmentos, polímeros, revestimentos, corantes, alimentos e produtos biológicos. Assim, a absorção da radiação ultravioleta (325-400 nm) é crítica para a inibição da foto degradação.
- A incorporação de óxido de cério em vidros, ou aplicação de solução de cério em superfícies (revestimentos) de plásticos e em papel, tintas, fibras e la minados, melhora sua durabilidade e qualidade. Tem sido usado junto com o pigmento amarelo de cromato de chumbo.
Uma nova liga de alumínio, AI-8Fe-4Ce; é recomendada para o uso em temperaturas 200-320°C acima daquela do AI puro, podendo ser usada em equipamentos aeroespaciais, turbinas, e em substituição às ligas de Ti em certas aplicações.
Peças mecânicas de Alto Desempenho
- Ligas do tipo LaNis são usadas como catalisador para hidrogenação de etileno. Essa liga pode ser produzida pela redução da mistura de Laz03 e NiO com CaHz em atmosfera de Hz em alta temperatura.
Com o uso dessa liga se transforma o etileno em etano completamente a O°C sem qualquer tratamento posterior de ativação do catalisador. Este catalisador também pode ser usado na metanização do CO.
- Cério tetravalente tem sido usado para oxidar compostos orgânicos, como naftaleno a antraquinonas (corantes), sendo o Ce-III regenerado como Ce-IV eletroliticamente, numa célula separada, para novo uso, explorando assim o alto potencial redox do par Ce-IVjCe-III (1,6 V).
Óxido de neodímio é incorporado em vidros para telas de TV, usando sua propriedade absorvedora de luz perto de 580 nm, no pico de sensibilidade do olho humano, bloqueando então a luz amarela incômoda do ambiente, que incide de frente no tubo da TV e reflete de volta.
- Terras raras são usadas para estabilizar alumina gama contra a degradação em altas temperaturas, diminuindo a difusão dos íons de alumínio. Assim, os catalisadores para carros (metais nobres suportados em alumina) que poderiam perder sua eficiência em altas temperaturas, poderão ser protegidos, por exemplo, pela adição de CeOz (céria) que inibe as transições na fase alumina. Liga usada em aviões e turbinas a gás para embarcações pode ser protegida por uma camada de liga do tipo Fe-27 Cr-4 AI - 0,8 Y.
Um registrador magnético-óptico (light reading) potencialmente barato e eficiente (SPIE Proceedings, vol. 382, lnternational Society for Optical Engineering, p. 240-244), possui um fio com camada protetora cujo filme pode ser fabricado por uma das ligas: Gd-Fe-Bi, Gd-Fe-Sn, Gd-Tb-Fe, Gd-Tb-Fe-Bi e Gd-Tb-Fe-Sn.
- Em síntese orgânica, um enorme campo se abre para o uso das terras raras, como por exemplo, a adição de terras raras para parar uma reação orgânica em determinado ponto. É o exemplo quando ciclopentanona é reduzida com NaBH4 sozinho formando ciclopentanol, mas quando se adiciona RCl3 (Ce, Sm ou Yb) a redução para no álcool alílico, com rendimento de 95%. Este processo é chamado Luche e tem sido usado em muitos compostos orgânicos complicados, incluindo-se as prostaglandinas.
Outro uso é a nitração de fenóis com nitrato de lantânio como catalisador, oxidação de benzoínas e benzilas com nitrato de itérbio, bromação de hidrocarbonetos benzílicos com acetato de lantânio como catalisador e desalogenação de alfa-halocarbonilas com iodeto de Ce-III. Outra descoberta promissora é o uso de traços de sais de európio como catalisador para mediar reações heterogêneas Diels-Alders.
- Vê se assim que, as terras raras ocupam papel importante na pesquisa, abrangendo campos como biologia, química (estado solido e solução), geologia, metalurgia, ciência dos materiais medicina ciências nucleares, física (magnetismo e supercondutividade) e vários ramos de espectroscopia. Em metalurgia vai surgindo uma mercado para o uso de mischmetal em ligas de Mg para motores de aviões, ligas de AI para linhas de transmissão, turbinas a gás e trocadores de calor.
Um mercado crescente é o de ímãs permanentes de Sm-Co e Nd-Fe-B. Com o aumento da produção de Sm : Nd para atender este tipo de mercado, tem-se como conseqüência uma produção de grandes quantidades de La e Ce, para as quais se deve achar novos usos, caso contrário a produção de Sm e Nd não fica economicamente atraente.
- O consumo de "fósforos" com base no Y, vai crescendo rapidamente, mas ainda é pequeno, e o Y para esta finalidade, segundo a literatura, requer elevada pureza. Európio também é usado para os fósforos; estes podem ainda conter La, Ce, Gd para TV e computadores (telas); fósforos para telas de ralos-X usam Tb e T m e também para lâmpadas fluorescente de 3 bandas; vidros especiais para laser usam Nd.
Kilbourn em recente estudo sobre o papel dos lantanídeos em catálise, indica usos para catalisadores a base de terras raras e mostra que ainda a maior aplicação continua no craqueio do petróleo e no uso crescente de cério para o catalisador automotivo. Indica também aplicações mais recentes, com o o uso de compostos organometálicos de terras raras para polimerizações.
- O autor faz um resumo da função das TR nos vários materiais cata lisa dores e indica seus usos por classificação dos compostos (óxidos, perovskltas, oxissulfatos, aluminossilicatos, molibdatos, fosfatos) e ainda o uso de TR em catalase homogênea.
A China anunciou a obtenção de aluminoborato de neodímio (NAB), NdAla(B03)4 para uso em laser, fazendo o crescimento do cristal (3,2 mm x 23,7 mm), com boas qualidades espectroscópicas, boa estabilidade química e boas propriedades físicas.Na aplicação de TR em aços, especialmente cério, observou-se que a solubilidade de Ce na fase ferro alfa depende dos tipos de compostos formados, tendo sido identificados CeC2 e produtos intermetálicos como Ce2Fe17.
- Os chineses desenvolveram um produto à base de TR, melhor, um complexo de TR e ácido propenoico, para substituir o tanino natural no curtimento de couros, com boas qualidades, já produzido em escala piloto em 1987).
Segundo o anúncio o futuro deste material está na qualidade do couro curtido com o uso desse agente, bem como na economia do crômio usado convencionalmente, conseguindo-se diminuir o consumo do Cr em 72-86%. Ligas de alumínio/terras-raras vêm ganhando espaço na tecnologia das TR e na comercialização. Por exemplo, uma liga contendo 10,2% Ce; 0,3% Fe; 0,2% Si e o restante de AI vem sendo já comercializada.
- Os chineses vêm produzindo ligas Al-TR desde os anos 60; um dos métodos usados é a eletrólise de sais fundidos. A adição de TR ao AI melhora a estabilidade térmica, dá maior resistência contra oxidação. Ligas de AI contendo Ce ou Y diminuem o teor de HJ706]
Essas ligas são aplicadas na fabricação de pistões (Al-Si-TR), linhas de transmissão elétrica, ligas de Fe-Al-TR para resistência elétrica ( aquecimento), utensílios de cozinha, eletrônica, peças de bicicletas. Os elementos Sm, Gd, Eu, Dy e Er são de interesse na indústria atômica, como, por exemplo, no controle dos reatores nucleares, dadas as suas características típicas como absorvedores de nêutrons.
- Neste caso fazem parte de barras de controle do reator, do próprio combustível nuclear (óxido de urânio e gadolínio) e são usados para prevenir acidentes de fissão durante o retratamento do elemento combustível queimado. Por possuir baixa secção de choque para nêutrons o ítrio vem recebendo atenção como possível metal estrutural e material da matriz do elemento combustível.
O cério é usado na composição de vidros resistentes à radiação, para uso em visores das celas quentes nas instalações nucleares. Cério é um forte absorvedor de luz ultravioleta, razão pela qual é incorporado em vidros oftálmicos para óculos. Na fabricação de vidros para óculos de solda e vidros para proteção solar empregam-se, Nd e Pr.
- Como o cério em vidros absorve luz UV sem afetar os comprimentos de onda da região visível, além de uso em vidros e pigmentos, já está sendo usado em embalagem de alimentos, revestimentos de peças e filtração óptica.
Cadinhos cerâmicos para vazamento de U e Ti metálicos são fabricados totalmente com ítria (Y20 3) ou mesmo cadinhos cerâmicos revestidos por uma película de ítria. ítria também é usada na fabricação de eletrodos para atmosferas agressivas, como sais fundidos; neste caso a ítria é dopada com metais di ou tetravalentes,
- A ítria também é usada para estabilizar zircônia na fabricação de sensores de oxigênio, revestimentos dos elementos de motores e turbinas. ítria e lantânia são absorvedores de oxigênio ideais, dada sua elevada afinidade por este elemento. Cerâmicas transparentes à base de lantânia (La203) são usadas como envelopes de descarga em lâmpadas de vapor de sódio.
Além das várias aplicações do gadolínio já citadas, um uso mais recente é como complexo paramagnético solúvel em água aplicado em medicina (NMR, imagens do corpo humano).
- É usado também em garnets tipo GGG (gadolinium gallium garnet), um cristal perfeito para dispositivos de armazenamento de memória. Usado ainda em magnetos SmCos para garantir que as propriedades dos ímãs se mantenham constantes com a variação da temperatura. fria também faz parte de compostos eutéticos que resistem às altas temperaturas, desenvolvidos nos Oak Ridge National Laboratories, como Y20 3-TiB2, Y20 3-TiC-TiB2 e Y20 3-TIC, com pontos de fusão em 3000°C.
A substituição de Ca por Tb permite a exploração do papel estrutural dos ligantes como fosfatos e carboxilatos em biomoléculas.
Peças de Alta Performance e Desempenho
