As Terras Raras

As Terras Raras

• Trata-se de um grupo seleto de 17 elementos químicos de relativa abundância na crosta terrestre (com concentração variando entre 68ppm para o cério e 0,5ppm para o túlio e lutécio) considerados raros pela dificuldade da sua separação (já que ocorrem em vários minérios de composições distintas).

As terras raras ou metais de terras raras são, de acordo com a classificação da IUPAC, um grupo relativamente abundante de 17 elementos químicos, dos quais 15 pertencem na tabela periódica dos elementos ao grupo dos lantanídeos(elementos com número atômico entre Z=57 e Z=71, isto é do lantânio ao lutécio), aos quais se juntam o escândio (Z=21) e o ítrio (Z=39), elementos que ocorrem nos mesmos minérios e apresentam propriedade físico-químicas semelhantes. . As principais fontes econômicas de terras raras são os minerais monazite, bastnasite, xenótimo e loparite e as argilas lateríticas que absorvem ions.

Origem da designação e história:

• Os elementos que constituem o grupo das terras raras foram inicialmente isolados sob a forma de óxidos, recebendo então a designação de "terras", à época a denominação genérica dada aos óxidos da maioria dos elementos metálicos. 

Por apresentarem propriedades muito similares, serem apenas conhecidos em minerais oriundos da Escandinávia e por serem de difícil separação, foram considerados "raros", daí resultando a denominação "terras raras", ainda hoje utilizada, apesar de alguns deles serem comparativamente abundantes na composição crostal da Terra.

• Com exceção do lantânio, que por ser instável é muito raro, a abundância crustal dos elementos incluídos no grupo das terras raras varia entre as 68 partes por milhão para o cério, o 25.º elemento mais abundante dos 78 elementos mais comuns na crusta da Terra, e apenas 0,5 partes por milhão para o túlio e o lutécio, as terras raras menos abundantes. Ainda assim, o elemento mais raro da série, o túlio, é mais abundante que metais como a prata e o mercúrio.

As terras raras foram pela primeira vez assinaladas aquando da descrição do mineral negro ytterbite (também conhecido como gadolinite a partir de 1800), feita pelo militar e mineralogista Carl Axel Arrhenius no ano de 1787, a partir de uma amostra recolhida numa pedreira das proximidades da localidade de Ytterby, na Suécia .

Etimologia dos elementos:

• Muitos dos elementos incluídos nas terras raras foram denominados em honra dos cientistas que os isolaram pela primeira vez ou que descreveram as suas propriedades físico-químicas elementares, pela sua origem geográfica, por referência à mitologia clássica greco-latina ou por neologismos latinizados ou helenizados.

História:

• A partir de amostras do mineral ytterbite (gadolinite) enviadas por Carl Axel Arrhenius, o químico e mineralogista finlandês Johan Gadolin, professor na Universidade de Turku, isolou um óxido desconhecido (uma terra na linguagem química da época), a que deu o nome de ytteria, uma referência a Ytterby, a localidade onde se situa a pedreira onde o mineral fora recolhido. 

A partir de 1800 a ytterbite passou a ser conhecida por gadolinite, em honra de Johan Gadolin. A partir da gadolinite, o químico Anders Gustav Ekeberg isolou o elemento químico berílio, mas não conseguiu reconhecer a presença das terras raras, os outros elementos em que aquele minério é rico. 

• Mais tarde, em 1803, um mineral recolhido em Bastnäs, uma localidade próxima de Riddarhyttan, na Suécia, que se acreditava ser um mineral de ferro-tungstênio, foi reanalisado por Jöns Jacob Berzelius e Wilhelm Hisinger, que obtiveram um óxido branco a que deram o nome de ceria, depois identificado como um óxido de cério. Martin Heinrich Klaproth descobriu independentemente aquele óxido, dando-lhe o nome de ochroia.

Asim, em 1803 eram conhecidos os óxidos de dois elementos pertencentes às terras raras: o ítrio e o cério. A partir deste ponto, a semelhança nas propriedade químicas dos elementos que hoje integram o grupo fez com que demorasse cerca de 30 anos até que os investigadores pudessem determinar a presença de outros elementos naqueles óxidos, tal é a dificuldade de separação.

• Em 1839 Carl Gustav Mosander, um assistente de Berzelius, conseguiu separar o óxido então designado por ceria em dois componentes, aquecendo-o um seu nitrato e dissolvendo o produto em ácido nítrico. Deu a designação de lanthana ao óxido do sal solúvel que obteve, demorando três anos até conseguir separar o lanthana no seu didymia (gémeo) e em lantânio puro. O didymia, não separável pelas técnicas usadas por Mosander, era ainda uma mistura de óxidos.

Em 1842 Mosander também separou o ytteria em três óxidos: ytteria pura, terbia e erbia (nomes derivados de Ytterby, a localidade de onde o mineral original proviera). Ao elemento que dava origem a sais rosados Mosander deu o nome de terbium; ao que produzia peróxidos amarelados erbium. Estavam assim isolados o térbio e o érbio, o que elevava o número de terras raras conhecidas a seis: yttrium (ítrio), cerium (cério), lanthanium (lantânio), erbium (érbio), terbium (térbio) e didymium (didímio), este último afinal uma mistura de dois elementos diferentes (praseodímio e neodímio).

• Nils Johan Berlin e Marc Delafontaine conseguiram também separar o ytteria e encontraram as mesmas substâncias que Mosander obtiverad, mas Berlin denominou (em 1860) a substância que produzia sais rosados como erbium e Delafontaine designou a substância que produzia o peróxido amarelado como terbium. 

Esta confusão levou a várias identificações erradas, incluindo diversos casos de isolamento de novos elementos que depois se provou serem já conhecidos, tais como o mosandrium de John Lawrence Smith, ou o philippium e decipium de Delafontaine.

• As dificuldades impostas pelas semelhanças físico-químicas levaram a que durante mais três décadas não surgissem novos isolamentos de elementos, sendo o didymium listado nas tabelas periódicas como um elemento químico com massa molecular de 138. 

Em 1879 Delafontaine usou a então recém inventada técnica de espectroscopia de chama e descreveu um espectro óptico complexo, com linhas de absorção que indicavam a presença de mais do que um elemento. Também em 1879, o químico francês Paul Émile Lecoq de Boisbaudran isolou um novo elemento pertencente ao grupo das terras raras, o samarium (samário) a partir do mineral samarskite.

• A partir de samaria, os óxidos de samarium, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran isolou em 1886, resultado que foi confirmando por Jean-Charles Galissard de Marignac, que obteve o mesmo elemento diretamente da samarskite. A este elemento deram o nome de gadolinium (gadolínio), em honra de Johan Gadolin, designando os seus óxidos como gadolinia.

Análises espectroscópicas de amostras da samaria, ytteria e samarskite, realizadas por William Crookes, Lecoq de Boisbaudran e Eugène-Anatole Demarçay entre 1886 e 1901, revelaram linhas espectrais que indicavam a presença de um elemento desconhecido, que quando em 1901 foi isolado por cristalização fraccionada foi designado por europium (európio).

• A partir de 1839 surgiu uma terceira fonte de terras raras, um mineral similar à gadolinite, o uranotantalum, hoje designado por samarskite. Este mineral foi inicialmente encontrado em Miass, no sul dos Montes Urais, sendo descrito pela primeira vez por Gustave Rose. 

O químico russo R. Harmann postulou então que um novo elemento, o ilmenium (de ilmenite, um mineral da região de Ilmen, nos Urais), deveria estar presente no mineral, mas Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897), Jean-Charles Galissard de Marignac e Heinrich Rose apenas nele encontraram tântalo e nióbio.

• Nos princípios do século XX, o exato número de terras raras era pouco claro, estimando-se que pudesse atingir os 25 elementos. Apenas quando a utilização de raios x, aplicada ao estudo da difração em cristais por Henry Moseley, permitiu a determinação dos números atômicos se concluiu que o número de elementos químicos pertencentes aos lantanídios teria de ser 15, estando ainda em falta o elemento com número atômico 61. 

Por outro lado, a utilização da difração de raios x permitiu provar que o hafnium (háfnio) não era uma terra rara e que o anúncio feito por Georges Urbain da descoberta do elemento de número atômico 71 era incorreto.

Os 17 elementos químicos conhecidos como terras-raras são insumos

essenciais à tecnologia de ponta.

Características e usos:

• As formas elementares das terras raras são metais tipicamente macios, maleáveis e dúcteis, geralmente reativos, especialmente a temperaturas elevadas ou quando finamente divididos, com cores que variam de cinza escuro a prateado.

As principais fontes econômicas de terras raras são os minerais bastnasite, monazite e loparite e as argilas lateríticas. Apesar da sua abundância relativa elevada, os minerais de terras raras são mais difíceis de minerar e de extrair do que fontes equivalentes de metais de transição, devido em parte às suas semelhanças químicas. 

• Esta dificuldade torna os metais de terras raras relativamente caros, pelo que o seu uso industrial foi limitado até serem desenvolvidas técnicas de separação de alto rendimento, tais como a troca iônica, cristalização fracional e extração líquido-líquido nas décadas de 1950 e de 1960.

As propriedades químicas e físicas das terras raras são utilizadas numa grande variedade de aplicações tecnológicas, que vão desde a constituição de catalisadores à produção de materiais luminescentes e de magnetos. Os metais de terras raras estão incorporados em aplicações como os supercondutores, magnetos miniaturizados, catalisadores utilizados em refinação de produtos diversos e componentes para carros híbridos . 

• Íons de terras raras são utilizados como os átomos ativos em materiais luminescentes usados em aplicações de optoeletrônica com destaque para o laser Nd:YAG. Foram também extensivamente utilizados como dopantes em tubos de raios catódicos para televisores e computadores.

A determinação da concentração relativa de terras raras é usada em Geologia para a determinação da fonte dos magmas que constituem as rochas ígneas e para a datação de alguns minerais, entre os quais as granadas, através da abundância relativas do par neodímio/samário.

Localização geográfica e comercialização:

• É estimado que cerca de 97% das terras-raras estejam localizadas na Ásia, especialmente na China, que detém 2/3 das reservas globais e 87% do total comercializado no mundo. Com praticamente o monopólio chinês das terras-raras, o preço desses commodities se valorizou muito no mercado mundial.

Grupo das terras raras:

O grupo das terras raras inclui os seguintes elementos químicos:

• Lantânio
• Cério
• Praseodímio
• Neodímio
• Promécio
• Samário
• Európio
• Gadolínio
• Térbio
• Disprósio
• Hólmio
• Érbio
• Túlio
• Itérbio
• Lutécio
• Escândio
• Ítrio

CBMM é primeira empresa a processar terras-raras fora da China,

a aquisição mostra domínio da China nas terras raras