Desde a mais remota antiguidade, as peles de animais tem sido usadas nas mais variadas necessidades da vida humana. No entanto, somente milhares de anos após é que as peles de animais, que foram domesticados passaram a serem preparadas para o uso da escrita.
- Antes da criação do papel, o material mais utilizado para escrita, foi o pergaminho, feito com peles de animais. O papel oficialmente foi fabricado pela primeira vez na China, no ano de 105 (d.C.), por Ts'Ai Lun que fragmentou com água, redes de pescar, roupas usadas, fibras vegetais e cal para ajudar no desfibramento. Este processo consistia em um cozimento forte das fibras, após isso, as fibras eram batidas e esmagadas. A pasta obtida pela dispersão das fibras era depurada e uma folha era formada sobre uma peneira. Só então, as folhas eram prensadas para perder mais água e posteriormente colocadas uma a uma, em muros aquecidos para a secagem.
A idéia de Ts'Ai Lun, "A desintegração de fibras vegetais por fracionamento, a formação da folha com o auxílio de uma peneira, procedendo-se ao desague e posterior aquecimento para secagem", continua válida até hoje (CHERKASSKY, H. H., 1987).
- No século VIII (ano 751), alguns chineses convencidos pelos árabes instalados em Samarkanda, a mais velha cidade da Ásia, transmitiram seus conhecimentos sobre a fabricação de papel. Então, a técnica de fabricar papel evoluiu em curto espaço de tempo com o uso de amido derivado da farinha de trigo, para a colagem das fibras no papel e o uso de sobras de linho, cânhamo e outras fibras encontradas com facilidade, para a preparação da pasta.
A entrada na Europa foi feita pelas "caravanas" que transportavam a seda. No século X surgiram alguns melhoramentos, como por exemplo: o uso de moinhos de martelos movidos à força hidráulica; o emprego de cola animal para colagem e o emprego de filigrana (marca d' água). A França estabelece seu primeiro moinho de papel em 1338, na localidade de La Pielle. Assim, da Espanha e Itália, a fabricação de papel se espalhou por toda a Europa (ASSOCIAÇÃO NACIONAL DOS FABRICANTES DE PAPEL E CELULOSE, 1987).
- Antes da invenção da imprensa por Gutemberg, em 1440, os livros que eram escritos à mão, tornaram-se acessíveis ao grande público, exigindo quantidades maiores de papel. Em meados do século XVII, os holandeses haviam conseguido na Europa o progresso mais importante na tecnologia da fabricação de papel. Diante da falta de força hidráulica na Holanda, os moinhos de papel passaram a ser acionados pela força dos ventos.
Desde 1670, no lugar dos Moinhos de Martelos, passaram a ser utilizadas as Máquinas Refinadoras de Cilindros (Holandesa). Lentamente a Holandesa foi se impondo, complementando os Moinhos de Martelo, que preparava a semipasta para obtenção da pasta refinada e mais tarde como Pila Holandesa Desfibradora que foi utilizada na Alemanha por volta de 1710 – 1720.
- No ano de 1774, o químico alemão Scheele descobriu o efeito branqueador do cloro, conseguindo com isso, não só aumentar a brancura dos papéis como também, empregar como matéria-prima, trapos mais grossos e coloridos.
Em 1780 teve êxito a invenção, segundo a qual foi possível fabricar papel em máquina de folha contínua. Inventada pelo francês Nicolas Louis Robert que por dificuldades financeiras e técnicas não conseguiu desenvolvê-la e cedeu sua patente aos irmãos Fourdrinier, que a obtiveram juntamente com a Maquinaria Hall, de Dartford (Inglaterra) e posteriormente com o Engenheiro Bryan Donkin. Assim, a Máquina de Papel Fourdrinier (Máquinas de Tela Plana) foi a primeira máquina de folha contínua que se tem notícia.
- Depois da Máquina Fourdrinier se lançaram no mercado outros tipos de máquinas, como a máquina cilíndrica e a máquina de partida automática. Em 1806, Moritz Jllig substitui a cola animal pela resina e alúmen.
Quando a fabricação de papel ganhou corpo, o uso de matéria-prima começou a ser um sério problema: os trapos velhos passaram a ser a solução, mas com a pequena quantidade de roupa usada e com o crescente aumento do consumo de papel, os soberanos proibiram as exportações.
- Em face disto, os papeleiros tiveram que dedicar suas atenções aos estudos do naturalista Jakob C. Schaeffer que pretendia fazer papel usando os mais variados materiais, tais como: musgo, urtigas, pinho, tábuas de ripa, etc. Em seis volumes Schaeffer editou "Ensaios e Demonstrações para se fazer papel sem trapos ou uma pequena adição dos mesmos". Infelizmente, os papeleiros da época rechaçaram os ensaios, ao invés de propagá-los.
Na busca para substituir os trapos, Mathias Koops edita um livro em 1800, impresso em papel de palha. Em 1844, Friedrich G. Keller fabrica pasta de fibras, utilizando madeira pelo processo de desfibramento, mas ainda junta trapos à mistura. Mais tarde, percebeu que a pasta assim obtida era formada por fibras de celulose impregnadas por outras substâncias da madeira (lignina).
- No meio do século XIX, iniciaram-se estudos e desenvolvimento de processos químicos de polpação, começando pelo uso da soda cáustica e logo depois pelo processo ácido (bissulfito) (PULP and PAPER INTERNATIONAL, 1987).
Obtenção da Celulose:
Fontes de Celulose : Tipos de Fibra
- A celulose é um composto natural existente nos vegetais, de onde é extraída, podendo ser encontrada nas raízes, tronco, folhas, frutos e sementes. A celulose é um polissacarídeo linear, constituído por um único tipo de unidade de açúcar, e é formada por unidades de monossacarídeos β - D glucose, que se ligam entre si através dos carbonos 1 e 4, originando um polímero linear. A Figura 1.1 mostra uma descrição melhor (MACDONALD, R.D. e FRANKLIN, J.N., 1969, Vol. I).
Outros componentes encontrados são: a hemicelulose, que também é um polissacarídeo, porém, difere da celulose por ser constituída por vários tipos diferentes de açúcar, além de ser um polímero ramificado e de cadeia curta; e a lignina, que é um polímero amorfo, de composição química complexa e que confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Os demais constituintes são denominados extrativos (NIKITIN, N.I., 1966).
- A denominação β, no nome β - D – Glucose, refere-se a formação de outro carbono quiral na molécula de glucose. Nos casos de monossacarídeos aldeídicos com 5 e 6 átomos de carbono, como a glucose, o grupo aldeídico do carbono 1 pode reagir com o grupo alcoólico do carbono 5, formando um semi-acetal interno, ou seja, um anel estável de seis átomos. O grupo hidroxila que se forma pelo fechamento do anel é denominado grupo glicosídico; o carbono 1 fica quiral e forma dois isômeros.
A forma que contém o grupo glicosídico do mesmo lado do plano do anel que o grupo alcoólico do carbono 2 é denominada α. A que tem o grupo glicosídico do lado oposto do grupo alcoólico do carbono 2 é chamada forma β. A Figura 1.1 exemplifica esse fato para o caso da glucose (BROWING, B.L., 1963).
- A preparação da pasta celulósica para papéis ou outros fins (pasta solúvel para a produção de celofane, rayon etc.) consiste na separação das fibras celulósicas dos demais componentes constituintes do organismo vegetal, em particular a lignina que atua como um cimento, ligando as células entre si. A quase totalidade das pastas de celulose é obtida a partir da madeira, sendo uma pequena parte derivada de outras fontes como sisal, linho, algodão, bambu, bagaço da cana etc. No algodão, a celulose está na forma praticamente pura (99%) (CARPENTER, C. H. et al, 1963).
Este grupo de celulose cujas fibras não são obtidas da madeira é denominado têxtil, como no caso do: algodão (semente); ou linho, juta, kenaf, cânhamo, rami, crotalária, etc, (caule); ou ainda, sisal, fórmio, pita, etc. (folhas).
- As fibras extraídas desses vegetais são muito longas e por isso mesmo denominadas "fibras têxteis", amplamente utilizadas na indústria de tecelagem. Ainda dentro deste grupo, porém com fibras de menor comprimento, temos o bambu e o bagaço de cana. Portanto, é possível encontrar muitas fontes diferentes e processos distintos de preparação de pastas celulósicas produzindo, conseqüentemente, pastas com características diversas (CERUBIN, M., 1980).
As fábricas de pasta de celulose são instalações altamente inflamáveis em caso
de impacto de raio, nelas se concentram uma grande quantidade de
produtos químicos.
Processos de Preparação da Pasta Celulósica:
- Existem muitos métodos diferentes para a preparação de pasta celulósica, desde os puramente mecânicos até os químicos, nos quais a madeira é tratada com produtos químicos, sob pressão e ação de calor (temperaturas maiores que 150°C), para dissolver a lignina, havendo inúmeras variações entre os dois extremos (ABTCP, 2002).
No Processo Mecânico - MP - toras de madeira, neste caso preferencialmente coníferas, são prensadas a úmido contra um rolo giratório cuja superfície é coberta por um material abrasivo, reduzindo-as a uma pasta fibrosa denominada "pasta mecânica" (groundwood), alcançando um rendimento que varia de 93 a 98%. Neste processo não ocorre uma separação completa das fibras dos demais constituintes do vegetal, obtendo-se então uma pasta barata cuja aplicação é limitada, pois o papel produzido com ela tende a escurecer com certa rapidez, mesmo depois de passar pela etapa de branqueamento, devido à oxidação da lignina residual. A pasta mecânica pura ou em composição com outra, é muito usada para a fabricação de papel para jornal, revistas, embrulhos, toalete, etc.
- Nos Processos Termomecânicos - TMP - a madeira, sob forma de cavacos, sofre um aquecimento com vapor (em tomo de 140°C) provocando na madeira e na lignina uma transição do estado rígido para um estado plástico, seguindo para o processo de desfibramento em refinador a disco. A pasta obtida desta forma tem um rendimento um pouco menor do que no processo mecânico (92 a 95%), mas resulta em celulose para a produção de papéis de melhor qualidade, pois proporciona maior resistência mecânica e melhor imprimibilidade, entre outras coisas.
Em Processos Semiquímicos são acrescentados produtos químicos em baixas porcentagens, para facilitar ainda mais a desfibragem, sem, contudo, reduzir demasiadamente o rendimento (60 a 90%). Vem ganhando muito interesse um tipo de pasta derivado da TMP, onde um pré-tratamento com sulfito de sódio ou álcali é feito antes da desfibragem, no refinador a disco. Esta pasta é denominada pasta quimiotermomecânica –CTMP.
- Nos Processos Químicos Kraft, a madeira sob forma de cavacos, é tratada em vasos de pressão, denominados digestores, com soda cáustica e sulfeto de sódio. Este processo químico visa dissolver a lignina, preservando a resistência das fibras, obtendo-se dessa maneira uma pasta forte (kraft significa forte em alemão), com rendimento entre 50 a 60%. É muito empregado para a produção de papéis cuja resistência seja o principal fator, como para as sacolas de supermercados, sacos para cimento, etc.
Em contrapartida os Processos Químicos que utilizam Sulfito são processos onde os cavacos são cozidos em digestores com um licor ácido, preparado com compostos de enxofre (SO2) e uma base Ca(OH)2, NaOH, NH4OH, etc. A pasta obtida desta maneira tem um rendimento entre 40 e 60% e é de branqueamento muito fácil, apresentando uma coloração clara que permite o seu uso mesmo sem ser branqueada. Este processo, que era muito utilizado para a confecção de papéis para imprimir e escrever, tem sido substituído pelo processo sulfato, devido a dificuldade de regeneração dos produtos químicos e os conseqüentes problemas com a poluição das águas.
- Já em Processos Químicos a base Sulfato utilizam-se os mesmos produtos químicos do processo kraft, mas as condições são mais fortes, isto é, emprega-se maior quantidade de sulfeto e de soda, além do cozimento ser feito por mais tempo e com temperaturas mais elevadas. É o processo mais usado no Brasil e se presta muito bem para a obtenção de pastas químicas com eucalipto, ou outras hardwood. Isso porque é preservada a resistência das fibras e dissolve bem a lignina, formando uma pasta branqueável e forte. As celulose (ou pastas de celulose) obtidas por esse processo não apresentam nenhuma restrição ao uso.
Após os processos de deslignificação a pasta segue para o branqueamento, que pode ser considerado como sendo uma continuação da deslignificação iniciada no cozimento, utilizando-se para isso, o cloro e seus compostos (hipoclorito e dióxido de cloro) e, ainda, a soda cáustica. Normalmente, o branqueamento começa com um tratamento da pasta com cloro, seguido por uma extração alcalina com soda cáustica, sendo aplicado, depois disso, uma série de combinações ou sequências em que se alternam o dióxido de cloro, o hipoclorito e a soda cáustica. Já se encontra bem desenvolvida uma técnica de branqueamento em que se emprega oxigênio. Mas, nesse caso, visa-se também o combate à poluição causada pelos produtos derivados do cloro (CERUBIN, M., 1980).
Branqueamento de Celulose:
- Branqueamento é o tratamento químico das fibras celulósicas para aumentar a alvura por descoloração ou dissolução de componentes coloridos na polpa, principalmente lignina. Aumentando a alvura aumenta a qualidade visual e assim, o valor dos papéis para impressão e escrita e dos materiais para embalagem. Também aumenta a aceitação do mercado por produtos absorventes, como toalhas de papel, lenços de papel e fraldas. O branqueamento pode eliminar partículas coloridas aumentando o valor do produto. Branqueia-se para obter uma celulose mais estável (que não se altere com o tempo), que permita um tingimento controlado, mas principalmente para se obter um papel branco com as vantagens que ele traz para a impressão (RYDLHOLM, S. A., 1965).
Objetivos do Branqueamento:
- Os principais objetivos do branqueamento são aumentar a alvura da polpa e fazer com que ela seja adequada para a fabricação de papel pela remoção ou modificação de alguns constituintes da polpa não branqueada, inclusive a lignina e seus produtos de degradação, extrativos, íons metálicos, carboidratos não-celulósicos e impurezas de vários tipos. Além de branquear, reduz simultaneamente a viscosidade da polpa até um nível preestabelecido, tornando-a estável para que não fique amarela ou perca resistência ou alvura após o envelhecimento.
O branqueamento reduz a quantidade de certas impurezas na polpa, tais como feixes de fibras contendo um teor de lignina mais alto do que a média da polpa (shives) e fragmentos de casca (flecks). O valor comercial de certos tipos de polpa é altamente dependente da qualidade dessas impurezas.
- A moagem da polpa durante o branqueamento diminui sua alvura e sua absorvência sendo necessário branquear com o mínimo de ação mecânica sobre a polpa.
O branqueamento também ajuda a reduzir o conteúdo de extrativos resinosos ou "pitch" na polpa, que pode gerar pintas e depósitos de resina durante o processo de fabricação de papel, e o conteúdo de "pitch" influencia as propriedades de envelhecimento do papel.
- Essas são as mudanças das características da polpa mais importantes que ocorrem durante o branqueamento. Outras incluem um aumento da capacidade de absorção de água, redução do grau de polimerização, retenção de corante e resinas e a alteração da composição dos carboidratos (SINGH, R. P., 1979).
Para obter uma polpa com elevada alvura e estabilidade de alvura, a lignina tem que ser removida. Isto não pode ser feito no digestor porque se o cozimento for muito prolongado ocorrerá degradação e dissolução dos carboidratos. A deslignificação final é, portanto, efetuada no branqueamento com agentes oxidantes e as condições dos tratamentos ajustados para proteger os carboidratos (SANTOS, I, 1984).
- Outro objetivo importante do branqueamento é manter o custo mais baixo possível. No entanto, a filosofia dos processos tradicionais de branqueamento está sendo mudada devido às medidas de controle de poluição e conservação de energia. Estas medidas indicam que o branqueamento deve ser realizado com novos reagentes, tais como o oxigênio, o ozônio e o peróxido. Novas maneiras de utilizar o cloro, hipoclorito e dióxido de cloro estão sendo desenvolvidas. Além disso, entre dois processos de branqueamento, que produzem o mesmo produto final, pelos mesmos custos operacionais e de reagentes, o processo que gera um efluente sem compostos clorados, provavelmente será escolhido no futuro devido a considerações ambientais (REEVE, D. W., 1985).
Aspectos Gerais do Branqueamento:
- Segundo o IPT (1988), o branqueamento também pode ser definido como um tratamento físico-químico que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta celulósica a ele submetida como a alvura, limpeza e pureza química.
No branqueamento das pastas químicas, em que a maior parte da lignina foi removida previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos derivados de lignina ainda remanescentes na pasta. Após isto são aplicados reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas, descorando-as (IPT, 1988). Já as pastas de alto rendimento são ricas em lignina e no seu branqueamento deve ser obtida apenas uma melhora no aspecto visual, sem implicar em alteração de outras características.
- Neste caso, também são usados reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas, tornando as pastas mais claras.
Os parâmetros usuais que medem a eficiência do branqueamento são as propriedades ópticas da pasta (alvura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absorção ou reflexão da luz (SILVA, O. F., 1986).
- O teor de lignina residual é usado para avaliar a intensidade da deslignificação nos estágios de pré-branqueamento e indicar a quantidade de reagentes de branqueamento que será necessária nos estágios posteriores. O número Kappa, número de permanganato e número Roe são índices relacionados com esta lignina como indica a Figura 2.1 para pasta sulfato.
A viscosidade se relaciona com o grau de polimerização da celulose, e indiretamente, com a resistência do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre uma degradação dos carboidratos, paralela à remoção e modificação da lignina. Portanto, é necessário que se estabeleça um ponto de equilíbrio entre todas as variáveis de controle do branqueamento, (IPT, 1988).
Ao chegar à fábrica, os fardos de papel descartado são misturados à água em um equipamento chamado hidrapulper, formando a pasta de celulose.
