Papel e celulose

Industria de papel e celulose:

• Antes da criação do papel, o pergaminho, feito com peles de animais, foi o material mais utilizado para escrita. No ano de 105, na China, Ts’Ai Lun fabricou o papel, pela primeira vez, fragmentando, em uma tina com água, cascas de amoreira, pedaços de bambu, rami, redes de pescar, roupas usadas e cal para ajudar no desfibramento, e essa idéia continua válida até hoje. (Cherkassky, 1987).

No século VIII (ano 751), os chineses, derrotados pelos árabes, foram obrigados a transmitir seus conhecimentos de fabricação de papel, proporcionando, então, a evolução da técnica em curto espaço de tempo. Alguns melhoramentos surgiram no século X: como o uso de moinhos de martelos movidos à força hidráulica e a cola animal para colagem (ABTCP, 2001). A pasta de trapo foi o primeiro material usado para a fabricação do papel. Os trapos eram submetidos a um processo de maceração ou de fermentação. O processo durava, de 5 a 30 dias, utilizando-se recipientes de pedra, abrandando os trapos, em água. Para a obtenção de um bom papel, era imprescindível a fermentação dos trapos. Em virtude desse processo ser duro e penoso, a máquina Holandesa começou a ser usada no início do século XVII, para decompor as fibras dos trapos. Essa “máquina refinadora” fazia, em quatro ou cinco horas, a mesma quantidade de pasta que um antigo moinho de martelo, com cinco pedras gastava vinte e quatro horas (CELPA, 2001).

• No ano de 1774, o químico alemão Scheele descobriu o efeito branqueador do cloro, conseguindo com isso, não só aumentar a brancura dos papéis, como também empregar, como matéria-prima, trapos mais grossos e coloridos. E em 1780, teve êxito a invenção, segundo a qual foi possível fabricar papel

em máquina de folha contínua, seu autor foi o francês Nicolas Louis Robert.

Com a demanda do mercado, os papeleiros tiveram que dedicar suas atenções aos estudos de Jakob C. Schaeffer, um naturalista que pretendia fazer papel usando vários tipos de materiais, tais como: musgo, urtigas, pinho, tábuas de ripa, etc. Em 1884, Friedrich G. Keller, utilizando madeira pelo processo de desfibramento, fabrica pasta de fibras, mas ainda junta trapos à mistura. Mais tarde, percebeu que a pasta obtida era formada por fibras de celulose impregnadas por outras substâncias da madeira, como a lignina (PULP and PAPER INTERNATIONAL, 1987).

• A retirada da lignina é de suma importância uma vez que a quantidade de lignina na pasta interfere na coloração e em sua utilização posterior. O objetivo dessa pesquisa foi comparar os métodos de obtenção de celulose com a finalidade de diferenciar os tipos de pastas celulósicas obtidas e suas aplicações.

Obtenção da celulose:

• A celulose é um composto natural existente nos vegetais, de onde é extraída. É um dos principais componentes das células vegetais, que, por terem forma alongada e de pequeno diâmetro (finas), são freqüentemente chamadas “fibras”. A celulose é um polissacarídeo linear, constituído por um único tipo de unidade de açúcar, e é formada por unidades de monossacarídeos a - D glucose, que se ligam entre si através dos carbonos 1 e 4, originando um polímero linear. A figura 1 mostra uma descrição melhor (MacDonald; Franklin, 1969, vol. 1).

Outros componentes encontrados são: a hemicelulose, que é um polissacarídeo, e a lignina, que é um polímero amorfo (com estrutura básica formada por guaiacil, propano e siringil propano), de composição química complexa e que confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Os demais constituintes são denominados extrativos. (Nikitin, 1966).

• A preparação da pasta celulósica consiste na separação das fibras dos demais componentes constituintes do organismo vegetal, em particular a lignina, que atua como um cimento, ligando as células entre si e proporcionando a rigidez à madeira (Carpenter, et al, 1963).

É possível encontrar muitas fontes diferentes e processos distintos de preparação de pastas celulósicas produzindo, conseqüentemente, pastas com características diversas. Alguns tipos de madeira como pinho e araucária possuem fibras longas (3 a 5 mm), enquanto que as do eucalipto, carvalho, possuem fibras mais curtas e finas (0,8 a 1,2 mm). As madeiras integrantes do primeiro grupo são denominadas coníferas ou softwood (madeira macia), enquanto que as do segundo são conhecidas por folhosas ou hardwood (madeira dura).

Preparação da Pasta Celulósica: 

Deslignificação

• Existem diversos métodos para a preparação de pasta celulósica, desde os simplesmente mecânicos até os químicos, nos quais a madeira é tratada sob pressão e ação de calor, temperaturas maiores que 150°C, com produtos químicos, para dissolver a lignina, havendo inúmeras variações entre os dois extremos (ABTCP, 2002).

No MP ou Processo Mecânico, toras de madeira, neste caso preferencialmente coníferas, são prensadas a úmido contra um rolo giratório cuja superfície é coberta por um material abrasivo, reduzindo-as a uma pasta fibrosa denominada “pasta mecânica” (groundwood), podendo-se alcançar um rendimento que varia de 93 a 98 %. Não é possível uma separação completa das fibras demais constituintes do vegetal com esse tipo de processo, obtendo-se então uma pasta barata, cuja aplicação é limitada, pois o papel produzido a partir dela tende a escurecer (envelhecer) com certa rapidez, mesmo depois de passar pela etapa de branqueamento, isto porque ocorre oxidação da lignina residual. A pasta mecânica pura, ou em composição com outra, é muito usada para a fabricação de papel para jornal, revistas, embrulhos, toalete, etc. (CEMPRE, 2001).

• Um outro tipo de processo denominado TMP ou Processos Termomecânicos submetem a madeira, sob forma de cavacos, a um aquecimento com vapor (em tomo de 140°C), provocando, na madeira e na lignina, uma transição do estado rígido para um estado plástico, seguindo para o processo de desfibramento em refinador a disco. Com este tipo de processo, é possível obter um rendimento um pouco menor do que no processo mecânico em torno de 92 a 95 %, mas resulta em uma celulose para a produção de papéis de melhor qualidade, pois proporciona maior resistência mecânica e melhor imprimibilidade, entre outras coisas. (Clariant, 2001). Produtos químicos em baixas porcentagens são acrescentados para facilitar ainda mais a desfibragem, sem, contudo, reduzir demasiadamente o rendimento, estacionando-se numa faixa de 60 a 90 %.

Esse processo é denominado Processo Semiquímico. Um tipo de pasta derivado da TMP vem ganhando muito interesse, na qual um pré-tratamento com sulfito de sódio ou álcali é feito antes da desfibragem, no refinador a disco. Essa pasta é denominada Pasta Quimiotermomecânica - CTMP (IPT, 1988).

• Nos Processos Químicos Kraft, a madeira, também em forma de cavacos, é tratada com soda cáustica e sulfeto de sódio em vasos de pressão, denominados digestores. Esse processo químico visa a dissolver a lignina, preservando, assim, a resistência das fibras. Obtém-se, dessa maneira, uma pasta forte (kraft significa forte em alemão), com rendimento entre 50 a 60 %. Essa pasta é muito empregada para a produção de papéis cuja resistência seja o principal fator, como para as sacolas de supermercados, sacos para cimento, etc. (PPIC, 2001).

Já os Processos Químicos que utilizam Sulfito são processos nos quais os cavacos são cozidos em digestores com um licor ácido, preparado a partir de um compostos de enxofre (SO2) e uma base Ca(OH)2, NaOH, NH4OH etc. A pasta obtida dessa maneira tem um rendimento entre 40 e 60 % e é de branqueamento muito fácil, apresentando uma coloração clara que permite o seu uso mesmo sem ser branqueada. Esse processo, que era muito utilizado para a confecção de papéis para imprimir e escrever, tem sido substituído pelo processo sulfato, devido à dificuldade de regeneração dos produtos químicos e os conseqüentes problemas com a poluição das águas (SENAI – CETCEP, 2001).

• Em contrapartida, nos Processos Químicos à base de Sulfato são utilizados os mesmos produtos químicos do processo kraft, porém as condições são mais rígidas, isto é, emprega-se sulfeto de soda em maior quantidade, além do cozimento ser feito por mais tempo e com temperaturas mais elevadas. É o processo mais usado no Brasil e é empregado para a obtenção de pastas químicas com eucalipto, ou outras hardwood, isso porque é preservada resistência das fibras e dissolve bem a lignina, formando uma pasta branqueável e forte. As celuloses (ou pastas de celulose) obtidas por esse processo não apresentam nenhuma restrição ao uso. (Bracelpa , 2001).

A celulose:

• A celulose (C6H10O5)n é um polímero de cadeia longa composto de um só monômero (glicose), classificado como polissacarídeo ou carboidrato. É um dos principais constituintes das paredes celulares das plantas (cerca de 33% do peso da planta), em combinação com a lignina, com hemicelulose e pectina e não é digerível pelo homem, constituindo uma fibra dietética. Alguns animais, particularmente os ruminantes, podem digerir celulose com a ajuda de microrganismos simbióticos.

A estrutura da celulose se forma pela união de moléculas de β-glicose (uma hexosana) através de ligações β-1,4-glicosídicas. Sua hidrólise completa produz glicose. A celulose é um polímero de cadeia longa de peso molecular variável, com fórmula empírica (C6H10O5)n, com um valor mínimo de n=200 (tipicamente 300 a 700, podendo passar de 7000).

• A celulose tem uma estrutura linear, fibrosa e úmida, na qual se estabelecem múltiplas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias juntapostas de glicose, fazendo-as impenetráveis a água e, portanto, insolúveis, originando fibras compactas que constituem a parede celular dos vegetais.

Obtenção e aplicações:

Na forma nativa

• Além da madeira, que possui diferentes proporções de celulose dependendo do tipo e tratamento, a indústria têxtil usa fibras vegetais naturais, como o algodão (formado em 99,8% de celulose), a juta, o cânhamo, o rami e o linho, que também possuem grande proporção desse polissacarídeo.

Produção de polpa de celulose:

• A polpa de celulose é obtida industrialmente a partir da madeira de árvores como o pinho, o eucalipto ou o abeto, e em menor proporção de plantas herbáceas com grande quantidade de celulose no talo, como a cana de açúcar, diversas gramíneas e juncos, e é usada pelas indústrias de papel e papelão ou pelas indústrias químicas, que convertem essa polpa (ou algodão) em celulóide (antigamente usado para filmes cinematográficos), explosivos, celofane, acetato de celulose, carboximetilcelulose (lubrificantes e emulsificantes) e outros .

O processo para obtenção de polpa de celulose é usado principalmente para fabricação de papel e papelão. A matéria-prima (troncos ou talos herbáceos) deve ser limpa e descascada e depois submetida à trituração mecânica em máquinas de lâminas múltiplas. O material triturado pode sofrer diferentes tratamentos para separar a lignina  — substância que une as fibras da celulose. Pode ser batida com água quente (processo mecânico), ou tratada com soda cáustica a quente (processo soda), ou com bissulfito de cálcio (processo ácido), ou com sulfeto de sódio (processo Kraft). Posteriormente, o produto é lavado, depurado e embranquecido. Conforme o tipo de árvore, obtém-se a celulose de fibra curta ou de fibra longa. Essa característica torna o papel resultante mais absorvente ou mais resistente, respectivamente

Molécula de celulose

Na indústria química:

• A celulose (polpa ou algodão) costuma ser dissolvida e posteriormente precipitada na forma desejada, seja em filmes ou na produção de fibras artificiais como o raiom (também chamado seda artificial), por diversos métodos, dependendo do custo, qualidade do produto formado e, mais recentemente, motivos ecológicos. Em um desses processos, o "raiom viscoso" ou xantato de celulose, solução que se obtém pelo aquecimento da celulose com soda cáustica e dissulfeto de carbono, é extrudado na forma desejada sob uma solução de ácido, que precipita a celulose neste formato.

Etanol celulósico:

• É o etanol obtido a partir da celulose. Há dois principais processos para produzi-lo. Num deles, a celulose é submetida ao processo de hidrólise enzimática, utilizando uma enzima denominada celulase. Há ainda a hidrólise ácida, feita com soluções de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico (a cerca de 12%) a quente (>70 °C). Ambos processos produzem uma solução de glicose que é fermentada a etanol, num processo idêntico ao de produção de bebidas alcoólicas.

Lignocelulósicos:

• Lignocelulósicos são materiais fibrosos, que formam matrizes complexas constituídas de celulose, um rígido polímero de glicose, hemiceluloses, pectinas e outras gomas.

Adicionalmente, essa matriz é impregnada com lignina, a qual pode ser considerada como uma cobertura de resina plástica. Os materiais lignocelulósicos são encontrados na biomassa vegetal, termo usualmente empregado para designar matéria orgânica produzida, tanto pelas espécies vegetais, como por seus resíduos. Biomassa vegetal: Florestas, produtos agrícolas, gramíneas com alto rendimento em fibras (bambu, sisal, juta, rami), resíduos agroindustriais (bagaço de cana de açúcar, palha de milho, palha de arroz).

Composição Química:
Os componentes dos materiais lignocelulósicos podem ser classificados em dois grupos: 

Principais componentes da parede celular:

• Celulose
• Hemicelulose

As hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes obtidas durante o processamento dos materiais lignocelulósicos. Devido à ausência de cristalinidade, e sua baixa massa celular e configuração irregular, as hemiceluloses absorvem água facilmente.

Este fato contribui para:

• Reduzir o tempo e energia requerida no refino da pasta celulósica
  Aumentar a área específica ou de ligação das fibras.

Lignina:

Outros Componentes:

São componentes não pertencentes à parede celular, podendo ser classificados em:

Materiais solúveis em água (não extrativos): 

• Compostos inorgânicos (teores inferiores a 1%); Pectinas
• Materiais solúveis em solventes orgânicos (extrativos), tais como, Terpenos e seus derivados; Graxas, ceras e seus componentes; Fenóis.

Estrutura e Características: 

Componentes Principais dos Materiais Lignocelulósicos:

Celulose:

• É um polímero linear de glicose de alta massa molecular formado de ligações
  glicosídicas, insolúvel em água, sendo o principal componente, da parede celular da biomassa vegetal.

Como celulose, o amido é também um polímero de glicose. Entretanto, no amido são encontradas somente ligações, residindo neste fato, a grande diferença entre esses dois polímeros de glicose. O polímero de celulose pode ser muito longo. O número de unidades de glicose na molécula de celulose varia entre 15 a 15.000, apresentando um valor médio da ordem de 3.000 unidades.

• Uma molécula de celulose pode ter áreas com configuração ordenada, rígida e inflexível em sua estrutura (celulose cristalina) e outras áreas de estruturas flexíveis (celulose amorfa).

Essas diferenças são responsáveis por algumas variações de comportamento físico, que podem ser observadas, em uma molécula de celulose. Por exemplo, absorção de água e inchamento de uma molécula de celulose é limitada as regiões amorfas da molécula. A forte rede de ligações de hidrogênio das regiões cristalinas impede a ocorrência do processo de inchamento nessas áreas.

• A celulose, quando separada dos outros constituintes do material lignocelulósico, apresenta uma grande reatividade governada pela sua estrutura química e física, sendo, portanto, suscetível aos seguintes tipos de reações:

Reações de adição:

Os grupos hidroxilas da celulose reagem com diversos agentes de adição, fornecendo as chamadas:

• Celuloses Alcalinas, Celuloses Ácidas
• Celuloses Amoniacais e Aminada
• Celuloses Salinas
• Reação de substituição

Os grupos hidroxilas podem também ser esterificados ou eterificados, fornecendo importantes produtos comerciais, tais como:

• Nitrato de celulose, Xantatos (ésteres de celulose).
• Metilcelulose, Etilcelulose, Carboximetilcelulose, Hidroximetilcelulose (éteres de celulose).

Reação de degradação:

• Por degradação, entende-se a cisão da ligação 1,4 glicosídica da molécula da celulose, ou seja, a cisão da ligação entre dois monômeros de glicose. A degradação produz moléculas com grau de polimerização menor, afetando, portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como, viscosidade e resistência mecânica.

Hemicelulose:

É um grupo de polissacarídeos, constituído de vários tipos de unidades de açúcares que podem ser definidos como solúveis em álcali, estando localizado também, na parede celular da biomassa vegetal. Estes polissacarídeos incluem:

• Substâncias pécticas,
  - glucana não celulósica
• Diversos açúcares, tais como: D-xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e Dgalactourônico.

Lignina:

• É um polifenol construído de unidades de fenil-propanas (C6-C3). Diferente da celulose, a lignina não tem estrutura cristalina e é considerado um polímero amorfo, cuja estrutura principal, provém da polimerização dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primários: álcool trans-coniferílico, álcool trans-sinapílico e álcool trans-para-cumárico.

A lignina é considerada como um dos materiais mais resistentes na natureza. Na biomassa vegetal, a lignina está associada juntamente com a celulose e hemicelulose, o que impede a degradação desses materiais, isto é, a lignina confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Portanto, a lignina não deve ser considerada como uma substância química única, mas sim, como uma classe de materiais correlatos.

Usos e Aplicações dos Materiais Lignocelulósicos:

Independente do uso desses materiais é necessário um processamento preliminar para separar as três frações lignocelulósicas, em particular a lignina, que pode ser considerada como uma barreira física, tornando as fibras desses materiais cimentadas entre si.

• Celulose Papel:
• Celulose alfa e derivados de celulose
• Materiais Lignocelulósicos Hemicelulose Álcool
• Xilitol
• Ácidos orgânicos
• Solventes
• Lignina Aglutinantes
• Adesivos
• Dispersantes
• Plásticos
• Antioxidantes

Processos de Separação das Frações Lignocelulósicas:

Esses processos modificam os materiais lignocelulósicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomasssa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilização das frações lignocelulósicas, podendo ser classificados em:

• Processos Mecânico
• Físicos
• Biotecnológicos
• Químicos

Processos Mecânicos:

• Utilizam apenas energia mecânica, não envolvendo o emprego de reagentes químicos. Esses métodos permitem a obtenção de materiais de baixo índice de cristalinidade e elevada superfície especifica. Apesar da elevada eficiência apresentada, este tipo de processamento requer um elevado consumo de energia, com conseqüentes implicações nos custos operacionais. Os equipamentos típicos utilizados são: Moinho de Bolas, Moinho de Rolos e Extrusora

Processos Físicos

Irradiação dos raios gama:

• Promove uma degradação oxadativa da celulose, não sendo ainda considerado um processo efetivo de separação das frações lignocelulolíticas.

Tratamento a vapor:

• Envolve o aquecimento do material a temperatura na faixa de 150 a 250°C, promovendo uma hidrólise parcial da fração hemicelulósica e um aumento dos poros do material. Este tratamento pode provocar reações entre os produtos secundários oriundos da fração hemicelulósica e o complexo lignina-celulose, com a conseqüente formação de pseudolignina e redução do teor de celulose disponível. 

Explosão com vapor (steam explosion):

• Este processo envolve o aquecimento do material lignocelulósico a temperaturas na faixa de 180 a 240°C e sua manutenção nesta temperatura por tempos de residência máximos de 20 min, seguindo-se de uma rápida descompressão do reator e transporte do material para um clicone. Esta descompressão provoca quebra bem mais acentuada na estrutura dos materiais lignocelulósicos, do que o simples cozimento com vapor, devido a rápida evaporação da água intracelular e o transporte para o clicone a velocidades elevadas. O material obtido quando examinado no microscópico, revela a extrusão da lignina da parede celular e formação de glóbulos na superfície exterior das células do material. A lignina isolada é facilmente solubilizada em soluções diluídas de hidróxido de sódio, promovendo assim, sua separação da celulose.

Processo Biotecnológico:

• Processo atualmente em fase de desenvolvimento experimental, envolvendo diversos grupos de pesquisadores. É considerado, um processo de grande potencialidade para reduzir a carga de poluição, gerada nas indústrias tradicionais de papel e celulose. Entretanto, ainda apresenta grandes limitações técnicas e econômicas que impedem a sua aplicação industrial, em futuro próximo. O processo é baseado na utilização de micro-organismos (fungos e bactérias) capazes de produzir fenol-oxidases, enzimas envolvidas na degradação da lignina. Tais micro-organismos podem promover uma deslignificação parcial dos materiais lignocelulósicos, com concomitante perda de outras frações em diferentes intensidades, dependendo do micro-organismo empregado. 

Em geral, os micro-organismos (fungos) podem ser classificados em:

• Fungos de decomposição branca: Degradam a celulose, hemicelulose e lignina, em intensidades similares.
• Fungos de decomposição parda: Degradam fracamente a lignina e apresentam intensa degradação da celulose e hemicelulose.
• 
  Fungos de decomposição branda: Degradam todos os componentes, com baixa velocidade.

Os desafios principais a serem vencidos, para utilização deste tipo de processo, são relacionados:

• Com o aumento de seletividade dos micro-organismos para degradar preferencialmente e/ou exclusivamente a lignina (reduzindo, desta forma, as perdas das frações desejáveis).
• Com o aumento da atividade lignolítica, diminuindo os tempos extremamente longos de incubação.

Portanto, a produção de enzimas ligninases (que utilizam lignina como substrato) vem sendo apontada, como à solução mais viável, para tornar competitivo o processo biotecnológico.

• Por outro lado, cabe destacar, que o uso de enzimas no processo de branqueamento da celulose apresenta crescente interesse de diversas instituições de pesquisa em colaboração ou não com as indústrias de papel, podendo ser citadas, apenas como ilustração, os trabalhos de pesquisas em fase de desenvolvimento na EEL-USP e UNICAMP.

Processos Químicos:

• Utilizam agentes químicos específicos para cozinhar sob pressão, o material lignocelulósico. São os processos comercialmente utilizados na indústria de celulose e papel. Estes processos podem ser classificados, de acordo com o pH do tratamento químico ou com o tipo de substância empregada.

Atualmente no Brasil, cerca de 81% do processamento de madeira, é realizada pelo processo Kraft ou Sulfato, aproximadamente 12% pelo processo Soda e os restantes por outros processos. É interessante destacar, que as empresas do setor da madeira são divididas em três categorias:

• Indústrias produtoras de celulose: Fabricantes exclusivos de celulose
• Indústrias integradas: Fabricantes de papel e celulose de fibras longas e fabricantes de papelão e celulose de fibras curtas.
• Indústrias produtoras de papel: Fabricantes exclusivos de papel

No Brasil, o processo Kraft é o mais utilizado em função das vantagens oferecidas, apesar das desvantagens apresentadas.

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