Biossorção - Descontaminação das Águas

Biossorção - Remoção de metais pesados das águas 

• A revolução industrial deu origem a muitos processos que trouxeram inúmeros benefícios a humanidade. No entanto, tais processos tem causado grandes problemas ambientais. 

Este aumento de produção industrial, somado a um trato inadequado dos produtos e subprodutos gerados tendem a produzir inconvenientes à população e a natureza. O crescente nível de degradação ambiental vem da conseqüência direta ou indireta das atividades humanas, fazendo que a humanidade reavalie seus valores em relação ao meio ambiente.

• O intenso desenvolvimento tecnológico e científico tem contribuído para um aumento na geração de poluentes, que em geral não estão sendo assimilados pela natureza, principalmente pela quantidade excessiva com que é emitido ao meio ambiente. 

O destino mais provável destes resíduos são :

• O Ar: através de vapores e gases tóxicos liberados através dos processos industriais, principalmente os processos geradores de energia via queima de combustíveis fósseis;
• O Solo: onde são assimilados compostos nele aterrados ou mesmo dispostos sem um acondicionamento adequado;

A Água : através de contaminação de lençóis freáticos com elementos tóxicos e não biodegradáveis presentes em resíduos sólidos industriais dispostos inadequadamente no solo e absorvidos pela ação de chuvas ou mesmo pelo acúmulo destes elementos no solo durante longos períodos.

• A poluição hídrica gerada por metais pesados tem recebido uma maior atenção em função dos grandes efeitos causados pela sua toxicidade. Pela conceituação ambiental citada por Dugan (1970), a Poluição Hídrica pode ser descrita como :

A introdução no meio aquático de substâncias que produzem efeitos prejudiciais às populações aí existentes;

• Representam perigo à saúde humana;
• Restringem o uso do ambiente para o lazer;
• Causam entraves às atividades aquáticas, como a pesca e a navegação, ou seja, que resultem na deterioração da qualidade das águas de modo a reduzirem a sua utilização.

Métodos convencionais mais utilizados para a remoção de metais pesados, tais como chumbo, cobre, cromo, zinco, etc., são os métodos que utilizam processos químicos como a oxidação química, precipitação química e redução química e os processos de separação física como filtração e sedimentação.

• Estes métodos nem sempre são eficientes e geralmente apresentam custo elevado além de gerar resíduos, necessitando assim de uma nova etapa de tratamento. A biotecnologia tem sido uma tecnologia alternativa muito utilizada, contribuindo para este processo de remoção de metais pesados e com reduzida agressão ambiental. 

Segundo Volesky ( 1990), algumas experiências bem sucedidas já foram realizadas utilizando biomassa microbiana altamente seletiva, como matéria-prima para a fabricação de bioadsorventes a serem usados em processos de remoção de metais em solução. Para isso, é necessário que se conheça os diferentes tipos de biomassas efetivamente bioadsorventes, e provenientes, principalmente, de fontes disponíveis e abundantes. 

• Biossorção é um processo de purificação de água no qual os metais tóxicos são removidos das soluções aquosas pela sorção sobre biomassas. Os primeiros incentivos para o desenvolvimento de biossorção em processos industriais estão no baixo custo dos bioadsorventes e na alta eficiência de desintoxicação de efluentes contendo baixas concentrações de metais pesados [Volesky (1987)].

A biossorção pode ser realizada com algas, fungos e bactérias. Diversas espécies de algas são conhecidas pela sua capacidade de retenção de metais em soluções aquosas e têm sido utilizadas como bioadsorventes de metais pesados em efluentes industriais (Kuyukak e Volesky, 1988) para remoção de metais pesados ou na recuperação de metais preciosos. Volesky (1988) definiu o processo de biossorção empregados de duas formas:

• Bioacumulação, utilizando células vivas, envolvendo ou não o metabolismo das mesmas;
• Biossorção, empregando biomassa morta com remoção passiva, baseada na composição química da célula.

Por sua abundância, bioquímica, estrutura morfoquímica e riqueza estrutural, as algas têm sido muito utilizadas como biomassas na biossorção de metais pesados. O aproveitamento deste material, que nos dias de hoje se decompõe em nossas praias, não traria maiores problemas de conservação dos estoques existentes e, por outro lado, tornaria as praias mais agradáveis para o desenvolvimento do turismo no Brasil, Toledo (1953). 

• As algas apresentam alta capacidade de reprodução, sendo, portanto, uma fonte renovável e de baixo custo de material adsorvente. A utilização de biomassas mortas, comparada com a aplicação de sistemas vivos, apresentam vantagens em relação a conservação, transporte e manuseio (Oliveira Filho, 1969; Câmara Neto, 1971). Além disso, possuem capacidade de reutilização em diversos ciclos.

Como conseqüência dos problemas ambientais e grande evolução da Biotecnologia (mais especificamente Biossorção ), originaram-se muitos estudos do comportamento deste processo. Portanto, o presente trabalho visou estudar a viabilidade da modelagem deste processo para as algas na remoção de metais pesados tanto no processo batelada quanto no processo contínuo em um leito fixo.

Visando o estudo da modelagem na biossorção de metais pesados através de algas, tivemos como objetivo implementar programas computacionais na linguagem Fortran juntamente com os dados experimentais obtidos da literatura e estudar:

• As isotermas de adsorção para o processo;
• Modelagem do processo batelada para a biossorção, utilizando os resultados experimentais obtidos na literatura;
• Os valores obtidos para os coeficientes do processo, tais como coeficiente global de transferência de massa, constantes de equilíbrio.
• Modelagem do processo contínuo em leito fixo, utilizando os resultados experimentais obtidos na literatura.

Biossorção:

O Cromo:

Informações gerais sobre o Cromo:

• O elemento cromo foi descoberto por Nícolas Louis Vauquelin em 1797 na Sibéria, como componente de um minério avermelhado, o cromato de chumbo, PbCr04. O cromo foi isolado em 1798 através da redução de Cr03 com carvão mineral, em altas temperaturas. Sugeriu-se o nome cromo (do grego, cromo= cor) para este novo elemento, devido a cor intensa de seus compostos.

Inicialmente, os sais de cromo foram utilizados como pigmentos e o metal só passou a ter importância industrial a partir do fim do século XIX. Atualmente, o cromo é considerado essencial para a sobrevivência militar e o bem-estar econômico de todas as nações industrializadas; desempenha um papel chave em quase todos os maiores desenvolvimentos tecnológicos e pode-se dizer que, sem ele não seria possível o desenvolvimento moderno de trens, automóveis, satélites e indústria espacial, indústria química, entre outros.

• Na metalurgia, o cromo é obtido a partir da cromita (FeO.Cr203), tanto na forma de cromo metálico como na forma de uma liga Fe-Cr. Uma de suas principais utilizações é na produção de ligas metálicas, e quando combinado com o ferro, dá ao aço propriedades de alta dureza, grande tenacidade e resistência ao ataque químico, sendo um dos principais constituintes do aço inoxidável. 

O Ni-Cr, uma liga de níquel e cromo, é muito usado como resistência em equipamentos elétricos. Outras utilizações importantes são: em revestimentos, devido à sua grande resistência a agentes corrosivos comuns (tem uma passividade próxima à da platina), sendo largamente usado como camada protetora eletrodepositada sobre outros metais; na produção de materiais refratários e no curtimento de couro (curtumes); e também na obtenção de pigmentos, rubis sintéticos para laser, preservativos para madeira, fungicidas, etc.

• Na forma metálica, o cromo é branco, duro e brilhante, com ponto de fusão a 1903 ± 10 o C, ponto de ebulição a 2672 ° C e densidade igual a 7,19 g/cm3 (25°C). É o primeiro elemento do grupo 6 (VI B) da tabela periódica, seu número atômico é 24 e sua massa atômica é igual a 51,9961 u.m.a. 

A configuração eletrônica do átomo neutro é 3d54s1 e, como a diferença entre os potenciais de ionização destes elétrons não é muito grande, o cromo pode assumir quaisquer estados de oxidação até +6. É um elemento muito dificil de se preparar no estado altamente puro e possui um comportamento químico semelhante ao molibdênio e ao tungstênio (outros elementos do grupo 6). 

Estados de oxidação do Cromo:

• A química inorgânica do cromo é rica em cores, geometrias e estados de oxidação. Seus compostos exibem uma larga variedade de geometrias incluindo quadrada planar, tetraédrica, octaédrica e distorcidas. Os estados de oxidação do cromo vão de -2 até +6. 

A existência de um estado de oxidação particular depende de vários fatores, tais como pH, potenciais redox e fatores cinéticos. Termodinamicamente, +2 e +3 são os estados mais estáveis, enquanto +3 e +6 são os de maior importância em solução aquosa.

• Os estados de oxidação inferiores (-2 a +1), cujas espécies são poderosos agentes redutores, são encontrados em compostos do tipo carbonil e organometálicos. O hexacarbonilcromo, Cr(C0), um composto de Cr(O), reage em meio alcalino, produzindo compostos de Cr(- I) e Cr(- II); Medidas óticas e de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) têm detectado a existência de compostos contendo íons de Cr(I). Os compostos de Cr(IV) e Cr(V) são instáveis e pouco conhecidos. 

Alguns óxidos de Cr(IV) são estáveis ao ar e o mais conhecido destes é o Cr02, utilizado em gravações magnéticas e acumuladores. Além disso, espécies aquosas de Cr(IV) e Cr(V) têm sido propostas como intermediários de reações de oxido-redução entre Cr(III) e Cr(VI). o íon cromoso, Cr+, é um poderoso agente redutor.

• Sendo estável em solução aquosa somente sob severas condições anaeróbicas. Em condições normais, é rapidamente oxidado pelo oxigênio do ar. O Cr(OH)2, precipitado próximo a pH 6 (dependendo do teor de cromo), é também facilmente oxidado. O cromo é encontrado na natureza principalmente na forma de Cr(III), sendo este o seu estado mais estável e o que apresenta maior variedade de compostos.

Atividade biológica do cromo:

• Até alguns anos atrás o cromo foi considerado como tóxico e pouco sabia-se da sua atividade biológica. Entretanto, verificou-se recentemente que este elemento é considerado essencial em vários metabolismos bioquímicas.

O agente oxidante ácido crômico e os sais de dicromato irritam as mucosas e os tecidos conjuntivos. Alergias, dermatites e lesões da mucosa nasal podem ser induzidas através do contato com estes compostos. Ocorre a incidência de bronquites crônicas e tumores pulmonares em pessoas que trabalham diariamente com cromo e seus compostos.

• O cromo contido nos detergentes tem sido apontado como causador de dermatites em donas de casa na Europa e Israel, (Schwars, Mertz, 1959).

A química do Cromo:

A importância do Cromo:

• Vários fatores tornam o estudo da química do cromo de grande importância, começando pela sua larga utilização como agente oxidante seletivo em sistemas orgânicos, e também com substratos inorgânicos. As soluções de Cr em meio ácido são fortemente oxidantes, enquanto em meio básico seu poder oxidante é significativamente menor. 

Outro aspecto relevante é o potencial tóxico e mutagênico das espécies de Cr, devido à sua mobilidade através de membranas animais e vegetais e à sua natureza fortemente oxidante. As espécies aniônicas de Cr são consideradas cancerígenas e tóxicas para o trato respiratório e para a pele, e além disso, são muito móveis no ambiente. 

• Entre as principais fontes emissoras de Cr no meio-ambiente destacam-se as indústrias metalúrgica e de galvanoplastia, e os curtumes. A legislação americana estabelece em O, 05 mg/L o limite de cromo permitido em água potável.

É importante notar ainda, os processos de oxi-redução entre as espécies de Cr, já que, embora em certa dose, o Cr é considerado essencial para o metabolismo humano. A redução ácida do Cr, além de ser de extrema importância no impacto ambiental do cromo, também deve ser fortemente considerada na elaboração dos métodos analíticos de separação e determinação de cromo em amostras ambientais. Nesses métodos, a falta de informações sobre os fenômenos envolvidos, que alteram as características das amostras e das soluções padrão, podem conduzir a erros na determinação de Cr.

• Os mecanismos envolvidos no processo de redução ácida do Cr(VI) ainda não são bem conhecidos e têm gerado muita controvérsia. Vários estudos sobre esse assunto foram feitos recentemente, constatando que a velocidade de redução aumenta com o aumento da concentração de ácido e da temperatura, e diminui com o aumento da concentração.

As espécies e os equilíbrios de Cr(VI) em solução aquosa:

• As espécies de Cr(VI) existentes em solução aquosa, e os equilíbrios envolvidos, também têm gerado controvérsia na literatura. Existem divergências sobre a existência ou não de espécies protonadas, as faixas de predomínio (pH e [Cr(VI)]) de cada espécie e os valores das constantes de equilíbrio. A seguir, tenta-se traçar um panorama da situação. Apresentado de forma reduzida a seguir.

As principais espécies hidrolíticas em soluções aquosas diluídas de Cr(VI) são os íons HCr04- (bicromato), Cr04-2 (cromato) e Cr201-2 (dicromato), além do ácido crômico protonado, H2Cr04, existente em meio ácido concentrado

• Pode-se notar que a terceira equação do equilíbrio não contém o íon Ir, ou seja, independe do pH e depende apenas da concentração total de cromato, que se deve a uma reação de dimerização do cromato em pH ácido. Outras formas de cromato polimerizado também têm sido encontradas em soluções ácidas e a altas concentrações (SENGUPTA, CLIFFORD, 1986):

As constantes de equilíbrio dessas reações não estão disponíveis na literatura, e só ocorrem a concentrações elevadas de cromo total em solução. Desde que a distribuição das espécies cromato é determinada pelo pH e concentração total de Cr(VI), um diagrama de predominância foi construído por SENGUPTA, CLIFFORD (1986), com essas variáveis. 

• As linhas sólidas separam áreas que indicam espécies predominantes, embora existam as outras espécies, mas em concentrações menores. Note que, entre as áreas mostradas para o HCrO4- e CrzO1-2 , a linha de concentração igual é paralela à abcissa na faixa de pH de 0,8 - 6,5 indicando a ausência de dependência do pH na distribuição nesta região.

As linhas pontilhadas representam concentrações de 500 a 50 ppm de Cr(VI), citadas como exemplo. À partir das equações de equilíbrio (2 a 5), e para o pH da solução de 4,5, foram determinadas a concentração das espécies presentes nas soluções de 50 e 500 ppm de Cr(VI), e verificou-se que numa solução de 50 ppm têm-se 93 % dos íons cromo existentes são HCr04-, 1,6 % de CrzO1-2, 5,4 % de H2CrO4 e O % de CrO4" 2 e numa solução de 500 ppm de Cr(VI) têm-se 89% de HCrO4-, 5% de Cr2O7-2, 6% de HzCrO4, O% de CrO4-2

• É possível definir, em linhas gerais, as regiões de existência e predominância das principais espécies de Cr(VI): H2CrO4 deve existir em regiões de pH baixo (<1); entre pHs 1 e 6 deve predominar o íon HCrO4·, que passa a coexistir com o Cr2O1·2 acima de uma certa concentração de Cr(VI) (em torno de 10·3 moi/L); em pHs mais altos deve existir somente CrO4. 2 Baes e Mesmer (1976) mostram, num diagrama de pH versus [Cr(VI)], as regiões de predominância das espécies HCr04·, CrO4" 2 e Cr2O 7•2.

Ainda com relação a estas distribuições, existem também divergências e até alguns claros equívocos na literatura. Lan et ai. (1991), num estudo de co-precipitação de espécies de cromo, afirmam equivocadamente, que em pH ácido a espécie predominante é o Cr04.2

Espectros de Cr: 

Qual a espécie que está sendo observada?

• As espécies de Cr(VI) exibem espectros de transferência de carga muito intensos, que são a base para a maioria dos estudos dos seus equilíbrios. Seus espectros de absorção no UVNisível apresentam absorção máxima nos seguintes comprimentos de onda: 257, 350 e 440 nm. Entretanto, muitas vezes estas formas não são corretamente identificadas

.Diversos livros texto ( como exemplo Ohlweiler (1976)) atribuem os espectros de Cr em solução ácida à espécie Cr2O7•2 (dicromato). Sendo a concentração de Cr normalmente menor que 1 O-3 mol/L e, considerando toda a discussão feita na subseção anterior, pode-se dizer que esses espectros, na verdade, são relativos ao HCrO4- (bicromato).

Ocorrência de Cromo: 

Propriedades e efeitos ambientais:

• O cromo é um dos metais largamente utilizado em indústria ( Kimbell e Panulas, 1984; Moore e Ramamoorthy, 1984) e é encontrado em rios, lagos, mar, chuvas, terra e erupções vulcânicas como resultado do aumento da população e industrialização (Leland et al., 1978; Cary, 1982; Buat Menard, 1984; Forstner, 1984; Moore e Ramamoorthy, 1984). 

Compostos de cromo são adicionados em água de resfriamento para evitar corrosão e são empregados em indústrias de tintas, curtume, anodização de alumínio e em galvanoplastias. Cromatos também estão contidos em preservativos e retardantes químicos de fogo usados nos tratamentos de madeira (USEPA, 1974). As indústrias de automóveis são os maiores produtores de partes metálicas cromadas.

• Compostos inorgânicos são poluentes em potencial e podem ser particularmente problemático devido a sua estabilidade no meio ambiente e ao fato de serem usados em vários processos industriais. 

A disposição de resíduos de cromo em solo foi praticada durante muito tempo e não eram consideradas prejudiciais à saúde, porém o aparecimento do cromato solúvel amarelo,brilhante levou a se pensar na possibilidade de efeitos nocivos à saúde humana. O Departamento de Proteção Ambiental de Nova Jersey começou a investigar esses efeitos nos anos 80, procurando entender a química e toxicidade desses compostos

• A contaminação de solos por cromatos apresenta uma série de problemas pouco compreendidos, em razão da complexidade química do cromo. Este é descarregado em efluentes líquidos, sólidos e gasosos, direta ou indiretamente (Eggett e Thorpe, 1978; Leland et ai., 1978; Cary, 1982; Buat-Menard, 1984; Forstner, 1984; Moore e Ramamoorthy, 1984).

Em relação às indústrias com alta concentração de cromo em baixo volume, pode-se encontrar sedimentos com alta concentração de cromo, o qual será distribuído pela área. Em sedimentos poluídos que recebem descargas de curtumes a concentração de cromo na água encontrada por Smillie et ai., (1981) foi menor que 20 mg.mL-1 sugerindo que pouco cromo é solúvel e bioavaliável.

O cromo (III) em efluentes industriais deve resultar em sua maior parte de processos de tratamento que envolve redução de cromo (VI). A toxicidade do cromo depende da espécie química e seu efeito à saúde é influenciado pela forma de exposição. 

• A ocorrência de doenças sistêmicas como resultado da absorção do cromo é raro, mas lesões dermatológicas aumentam com o contato com soluções, pós, ou misturas que contenham cromo hexavalente. O cromo (VI) é mais perigoso que o cromo (III) por causa da sua mobilidade através das membranas de animais e de plantas e sua toxidez para as células devido a sua natureza fortemente oxidante.

Considerando os dois estados de valência do cromo, o cromo (VI) é tóxico e solúvel e o cromo (III) é menos tóxico e insolúvel, dependendo do pH, podendo estar na forma de Cr(OH)3 ou CrzO3 e ser absorvido pelas plantas ou passar pela cadeia alimentar (Cary et ai., 1977). 

• O cromo (VI) é considerado carcinogênio humano, classe A e irritante de células vivas, enquanto certas formas de cromo (III) são ativadores essencial de insulina (Yassi e Nieboer, 1988). O cromo (VI) existe em meio neutro ou alcalino, em resíduos e solo como ânion cromato solúvel ou sais cromatos, CaCrO4, BaCrO4 e PbCrO4.

Nas indústrias, trabalhadores são expostos a um número limitado de compostos crômicos, tais como: cromato de sódio (NazCrO4) e dicromato de sódio (NazCrzO7.2HzO); cromato de cálcio (CaCrO4.2H2O), cromato de zinco (ZnO.ZnCrO4.xHzO, 3ZnCrO4.KzCrO4.Zn (OH)z.2HzO), e chumbo (PbCrO4, PbO.PbCrO4), para o Cr(VI). 

• Para o cromo (III), temos : minério de ferro (Fe.Cr2O 3) e cromito de cálcio (CaCrzO4), óxido de cromo (III) (CrzO3), sulfato básico de cromo [Cr(OH)(SO4)], Cr2(OH)4(SO4)] e cromo metálico.Sais de cromo (III), tem menos uso, e o cromo metálico não ocasiona sério risco ao meio ambiente, mas o trióxido de cromo, cromatos e dicromatos são importantes por causa de sua propriedade irritante.

Muitas tecnologias são empregadas para remoção de cromo de resíduos industriais. Alguns desses métodos são praticados a décadas, e outros são inovações mais recentes (Stinson, 1979; Cherry, 1982). 

• A escolha da forma de tratamento depende de muitos fatores incluindo a forma e concentração de cromo, outros constituintes presentes, extensão de remoção, custo de operação, normas governamentais de descarga, geração de resíduos e custo de sua disposição. Remoção de cromo (VI) de efluentes industriais tem sido realizada por técnicas de redução, precipitação, troca iônica e técnicas evaporativas. 

O processo de troca iônica tem a vantagem de permitir a recuperação do metal retido. Sob circunstâncias especiais, a remoção por troca iônica do cromo (III) tem sido empregada. Na maioria dos casos a troca iônica é caracterizada por completa remoção de cromo (III) e recuperação das resinas empregadas.

• Nriagu e Pacyma (1988) estimaram que cerca de 1,4 a 11,0x103 toneladas de cromo são adicionadas por ano ao solo como resultado da disposição de resíduos no mundo. Para alcançar o objetivo de "zero de poluição", de imediato tem se adotado tecnologias alternativas de baixo consumo de energia. Plantas aquáticas têm sido bastante empregadas no tratamento de efluentes, removendo metais, e sua absorção depende da natureza, quantidade da planta, estágio de desenvolvimento, presença de outras substâncias dissolvidas, etc. 

Vários trabalhos têm demonstrado redução de poluentes por plantas aquáticas nos corpos hídricos (Boyd, 1968; Lakshman, 1979; Reddy e De Bursk, 1985) e a biomassa gerada tem sido usada para produção de biogás e fibras. Srivastava et ai. (1994)utilizaram plantas aquáticas Salvinia e Spirodela para remoção de cromo de efluentes. 

• Salvinia teve um crescimento maior que Spirodela, sendo observado que a velocidade de remoção do metal diminui com o aumento do tempo de contato.Os métodos tradicionais envolvem inicialmente uma redução química de cromo (VI) a cromo (III), seguida de neutralização e precipitação. Estes métodos são usados como tratamento primário e secundário.

A disposição de efluentes pode ser na terra ou nos cursos hídricos e se este último for o destino final, estes efluentes devem ser tratados para evitar danos à vida aquática. Este problema torna-se complexo por causa das diferenças qualitativas e quantitativas em graus de poluição de acordo com as indústrias envolvidas e a não degradabilidade de poluentes inorgânicos como metais pesados.

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Chumbo:

Generalidades:

• O chumbo é um metal cinzento, azulado brilhante, não elástico, mole, riscável com unha, deixa traço cinzento no papel, dúctil, rnaleàvel, trabalhável a frio, razoável condutor de calor e eletricidade. Peso específico 11.37, baixo ponto de fusão (327 °C), peso atômico 207.2 e ponto de ebulição a 1717 °C, emitindo antes desta temperatura, vapores tóxicos, Rocha (1973).

O chumbo é um metal de baixa resistência, porém desta e de outras caracteristicas pode-se tirar vantagens. As chapas de chumbo são facilmente trabalháveis devido a alta ductubilidade e rnaleabilidade. O tubo de chumbo tem elevada flexibilidade cuja importância é realçada na facilidade de sua instalação.

• O uso de artefatos de chumbo pelo homem data de, aproximadamente, 4.000 anos. Entretanto, originalmente, as minas de galena (PbS), principal minério de chumbo, eram utilizadas corno fonte de obtenção de prata. As minas mais importantes localizam-se na Ásia Menor, Waldron (1980).Na idade média foi usado na construção de telhados das catedrais, soldagem, pintura, fundições, e inclusive começa-se a preparar o branco de chumbo, cerusa, atacando o chumbo pelo vinagre. 

A partir da Revolução Industrial, a produção voltou a crescer, superando o pico anteriormente alcançado, o metal é utilizado em larga escala em diversos setores, Boeckx (1986). Conseqüentemente, ocorre a contaminação do meio ambiente através de efluentes industriais e também durante a utilização e descarte de produtos que contenham chumbo e seus compostos.

• O envenenamento de seres vivos, inclusive o homem, pode ter origem nas fontes mais comuns, tais como alimentos, ar e água. Em certas atividades profissionais, existe também a possibilidade de absorção do chumbo através da pele, Batalha (1977). 

São diversas as conseqüências decorrentes do envenenamento por chumbo nos seres vivos, dentre elas, podemos citar :

• Complicações hematológicas;
• Decréscimo na produção de hemoglobina;
• Irritabilidade;
• Mudanças comportamentais;
• Retardamento mental, etc.

Embora as características cumulativas do chumbo e seus efeitos tóxicos no organismo sejam muito conhecidos, ainda não foi exatamente determinada a quantidade diária do metal que uma pessoa pode tolerar sem apresentar qualquer modificação em seu estado de saúde. 

• Devido à pouca informação a respeito da remoção de chumbo nos processos de tratamento de água convencionais, recomenda-se que os níveis do metal não devam exceder a 0,05 mg!L nos mananciais para abastecimento público. Este valor também é recomendado tanto pela Environmental Protection Agency (EPA), quanto pelo United States Public Health Service (USPHS), Batalha (1977). 

Contudo, a Organização Mundial de Saúde (OMS) elevou o nível permitido para O, 1 mg/L, afirmando que, em muitos países, a água consumida ao longo de vários anos com este valor, não provocou nenhum efeito adverso na população.

• No Estado de São Paulo, segundo o Regulamento da Lei n° 997 de 31/05/1976, aprovado pelo Decreto n° 8.468 de 08/09/1076. o limite estabelecido para descartes contendo chumbo também é de 0,5 mg!L, Braile (1983).No Brasil as principais ocorrências localizam-se nos estados da Bahia, Paraná e São Paulo.

Setores de consumo:

• O chumbo e seus compostos são mundialmente utilizados em muitos setores industriais devido às suas propriedades físicas e químicas. Sendo um dos materiais mais resistentes à corrosão, suportando o contato com diversos produtos químicos, inclusive o ácido sulfúrico, é usado na fabricação de acumuladores elétricos. 

As placas de baterias consistem de grades fundidas em ligas de chumbo, compactadas com uma pasta de óxido de chumbo, constituída principalmente de monóxido de chumbo (PbO), Bresciani (1974). Esta é a aplicação mais comum, tornando o setor industrial de produção de baterias o maior consumidor mundial de chumbo e seus compostos.O chumbo tem uma infinidade de aplicações. Entre elas destacam-se as seguintes :

• Como proteção contra a corrosão;
• Em tintas e pigmentos;
• Ligas;
• Fabricação de baterias elétricas;
• Misturas antidetonantes;
• Munição;
• Material de embalagem;
• Revestimento de cabos telefônicos e distribuição de energia elétrica;
• Canos e chapas;
• Instalações de energia atômica;
• Isolamento acústico, etc.

Segundo Bresciani (1974), na indústria de tintas, o chumbo é utilizado na forma de pigmentos anticorrosivos, tais como o óxido vermelho de chumbo (Pb3O4). Estas tintas são utilizadas como proteção anti-corrosiva de superfícies metálicas, principalmente peças de aço. Existem ainda, tintas para aplicação sobre superfícies não metálicas a base de outros pigmentos, como o cromato de chumbo.

• Outra aplicação possível é a produção de compostos orgânicos, advindos da química organometálica, tais como o chumbo-tetraetila e o chumbo-tetrametila. Estes dois compostos foram muito utilizados, por exemplo, como aditivos anti-detonantes da gasolina, mas seu uso tem sido reduzido.

O chumbo e seus compostos podem, ainda, estar presentes em outros setores, mesmo que em menor escala. No Brasil, segundo o Plano de Benefícios da Previdência Social, Rocha (1973), representam risco de envenenamento por chumbo, as seguintes atividades :

• Extração de minérios, metalurgia e refinação de chumbo;
• Fabricação de acumuladores, baterias (placas);
• Fabricação e emprego de chumbo-tetraetila e tetrametila;
• Fabricação e aplicação de tintas e vernizes a base de compostos de chumbo;
• Fundição e laminação de chumbo e de bronze;
• Fabricação de artefatos de chumbo, inclusive munições;
• Vulcanização da borracha pelo litargírio ou outros compostos de chumbo;
• Soldagem;
• Fabricação de fósforos;
• Fabricação de vidro, cristal e esmalte vitrificado;
• Sucata, ferro velho;
• Olaria;

As atividades anteriormente descritas são fontes de contaminação por chumbo. Estas podem ocorrer por via direta, durante a fabricação e utilização de produtos a base de chumbo, ou indireta, pelo contato com água, ar ou alimentos contaminados através da emissão de poluentes no meio ambiente.

O Zinco:

Generalidades:

• Na antiguidade o zinco era conhecido apenas como uma das matérias-primas empregadas na produção de latão. O zinco foi usado pelos romanos e chineses como componente do latão, há cerca de 2000 anos, antes de ser isolado. Aristóteles (400 A.C.) menciona uma liga de zinco com o nome de "Mossinoecian", elaborada com uma terra especial retirada das margens do Mar Negro, Barone (1973).

O zinco, como produto industrial, só começou a ser produzido em I 740, em Brístol, na Inglaterra, por Giovanni Champion que empregava o processo de destilação, e trazia o minério da China e da Índia. Uma das principais aplicações do zinco e de seus compostos é a galvano técnica, embora seja usado na indústria automobilística e da construção civil, em litografia, na produção de diferentes tipos de latão, em baterias secas do tipo Ni-Zn, na vulcanização de borrachas, como preservante de madeira, nas indústrias de tintas e de cosméticos entre outras, Keller (1993).

Propriedades do zinco:

• Dentre as propriedades do zinco, não se encontra nenhuma que mereça colocá-lo em posição de destaque em relação aos outros metais metalúrgicos. Seu baixo ponto de fusão permite trabalhá-lo a frio, como o estanho e o chumbo, mas o zinco não tem a plasticidade destes.

Propriedades físicas:

• Dentre as propriedades físicas do zinco, destaca-se a tendência a sofrer fluência para cargas relativamente baixas à temperatura ambiente; isto é corrigido, em grande parte, pela adição de I% de cobre e O. OI% de magnésio, tanto no zinco como em suas ligas. O zinco é um metal de cor branco-azulada, com brilho metálico na fratura fresca. Comumente forma cristais hexagonais, porém, em ligas, pode-se encontrar cristais isométricos.

A densidade do zinco, com pureza de 99.993% a 20°C é 7.14 g/cm3 O ponto de fusão do zinco, à pressão de 1 atm, é a 419 °C, e o ponto de ebulição é a 920 °C. O calor latente de fusão varia, segundo diversos autores, entre 22 e 26 callg, e o calor de vaporização é de 430 cal/g.

Propriedades químicas:

• O zinco tem peso atômico igual a 65.38 e seu número atômico é 3O. O ar seco ou ar fresco com CO2 não o atacam em temperatura ambiente, provocando, contudo, uma oxidação superficial no metal, formando uma capa cinzenta com composição aproximada de ZnCO3.3Zn (OH)2 que o protege de posterior oxidação. 

A exposição do zinco comercial ao ar por um período de 5 anos provoca uma perda de 100g/m2 O zinco é facilmente oxidado a ZnO pelo aquecimento com KNO3 ou KClO3 em conjunto com AszOs ou As2O3 forma arsenito ou arseniato de zinco e com (KNa) 2SO4 forma ZnO e Zn2SO4 .

Utilização:

• Sendo a principal consumidora de zinco metálico e de seus compostos, a área de galvanoplastia é também a principal fonte geradora de resíduos contendo zinco, sejam resíduos líquidos ou sólidos. Em instalações de porte médio, o volume gerado de efluentes varia em torno de 2000 L/h, com uma concentração média de 80 mg/L de Zn(II), Braile (1993).

O tratamento mais utilizado é a precipitação. Esse tratamento mostra-se eficiente no caso do zinco, pois consegue-se um efluente final, ao término do tratamento, contendo valores inferiores aos limites máximos exigidos pela legislação vigente. 

• A Legislação Brasileira, através da Resolução CONAMA n° 20 de 18/06/1986, estabelece como limite máximo para a emissão de zinco em efluentes aquosos o valor de 5 mg/L, Braile (l993). 

Dentre as utilizações do zinco metálico, a mais importante é como revestimento de peças de aço ou ferro (para evitar a corrosão), que podem ser aplicados de diversas formas,dentre algumas, temos:

• Galvanização ou zincagem a quente por imersão;
• Deposição por aspersão de zinco (metalização );
• Eletroposição de zinco ou zincagem eletrolítica;
• Sherardização;
• Tintas ricas em zinco, etc.

A busca de soluções alternativas visando a redução da concentração de metais pesados, como os metais citados anteriormente, tem se tornado uma preocupação mundial no decorrer dos anos, como forma de preservar a qualidade dos mananciais de água para o futuro. A precipitação é um processo muito utilizado para a remoção destes metais de águas residuárias industriais. Este tipo de tratamento, no entanto, apresenta algumas desvantagens como, por exemplo, o fato de gerar grandes quantidade de resíduos sólidos.

Algas:

• O termo Alga desde a sua proposição por Lineu em 1753, vem sendo aplicado a uma variedade de organismos e sua interpretação tão discutida, que não se lhe pode mais hoje atribuir um significado preciso, segundo Round (1983). Para Bicudo (1970), na sua acepção mais ampla, seriam algas todos os talófitos e protistas clorofilados, incluindo-se, ainda, os seus "aparentados" não pigmentados. 

Segundo a maioria dos especialistas modernos, compreendem um total de 12 classes: Chlorophyceae, Xanthophyceae, Chrysophyceae, Bacillariophyceae, Euglenophyceae, Dinophyceae, Cryptophyceae, Desmokontae, Cyanophyceae, Phaeophyceae, Rhodophyceae e Chloromonadophyceae - além de vários grupos menores, ainda pouco estudados. As algas apresentam uma extensa história fóssil, algumas delas possivelmente remontando ao período de origem dos vegetais fotossintetizantes.

• Essa grande variedade de organismos considerados como algas torna-os um grupo bastante heterogêneo. A variação de tamanho desses organismos também é muito grande, desde células diminutas de uns poucos mícrons de diâmetro até às enormes algas do oceano Antártico, com dezenas de metros de comprimento. Também, a cor das algas é variável e é utilizada como uma das formas de classificação das espécies. Pode-se encontrar algas verdes, amarelas, vermelhas, pardas, castanho-douradas, azuis, etc.

As algas podem existir em todos os ambientes, exceção às regiões arenosas desérticas. A grande maioria das algas são autotróficas, ou seja, sintetiza os metabólitos essenciais a partir de substâncias químicas relativamente mais simples e energia luminosa. Certas formas de Chlamydomonas, Chlorella, Peridímium, não conseguem desenvolver outro mecanismo metabólico além da fotossíntese.

Morfologia:

• As algas abrangem desde formas unicelulares, coloniais, filamentosas e sifonáceas até os complexos talos parenquimatosos das algas superiores. As duas principais características de uma célula de alga, se distinguem entre a parede celular e o interior celular com suas organelas.

Os constituintes da parede celular representam um papel importante na ligação e remoção de metais. Eles também indicam diferenças entre as principais classes das algas. A celulose encontrada associada a pectina na parede das células das algas, junto com outros constituintes como algina, flucoidina e ésteres de sulfato de poligalactose. 

• Na parede celular das algas marrons são encontrados, algina, flucoidina e celulose. Ágar ocorre em algas vermelhas bem como xilanos mas não contém celulose. Na maioria das algas verdes, a parte externa da parede celular é constituída de pectina e celulose. A parede das células das algas são freqüentemente porosas na sua estrutura, permitindo a passagem de moléculas e íons livremente através da parede. Também é interessante destacar que a maioria das membranas celulares é permeável a moléculas neutras mas não a íons. 

A porosidade da estrutura da parede celular, os seus constituintes podem promover um arranjo de ligantes químicos, ligações de grupos funcionais, que são capazes de remover íons metálicos. As diferenças nos constituintes da célula e na composição e estrutura da parede celular das várias espécies da alga podem servir como base para a remoção seletiva de muitas espécies metálicas. 

Utilização na Biossorção:

• Biossorção de metais pesados por vários tipos de biomassas aparecem como uma nova alternativa de custo efetivo para descontaminação de efluentes contendo metais pesados. Biossorção é um processo que pode utilizar moderada quantidade de biomassa morta para sequestrar metais pesados tóxicos de efluentes. Este processo pode ser utilizado para remoção de contaminantes de efluentes industriais.

De acordo com Volesky (1988), colunas de sorção de leitos empacotados é geralmente o equipamento mais eficiente para esta proposta. A fácil regeneração dos biosorventes aumenta a economia do processo tornando possível a reutilização em ciclos de sorção múltipla. 

• A Otimização do ciclo sorção/dessorção resulta em efluente livre de metal e pequeno volume de alta concentração de metal em soluções dessorvidas facilitando uma recuperação de metal convencional biossorventes são preparados da abundância natural e/ou biomassa lavada de alga, musgo, fungo ou bactéria que é inativa e usualmente tratada por lavagens com ácidos e/ou bases antes da secagem final e granulação. 

Alguns tipos de biomassas tem sido imobilizadas em uma matriz polimérica sintética e/ou grafitada sobre um suporte de material inorgânico como a sílica. Vantagens comparadas com os métodos convencionais:

• Baixo custo de operação;
• Minimização do volume de lama química e/ou biológica para ser descarregada;
• Alta eficiência na desintoxicação de muitos efluentes diluídos;
• Reutilização do biossorvente; e
• Nenhum requerimento de nutrientes.

Existem muitos materiais biológicos que remove metais pesados, mas somente aqueles com capacidade suficientemente alta e seletividade de ligar metais são convenientes para o uso de processos de biossorção em larga escala. Muitos tipos de biomassas tem sido testadas visando avaliar sua capacidade de remover metais sobre várias condições. As biomassas de origem microbiana tem sido de interesse particular.

• O próximo desafio real para o campo da biossorção é o de identificar os mecanismos de retenção de metais por biomassa morta. Vários biossorventes tem sido testados, muitas evidências tem sido coletadas que identifica a troca de íon como o principal mecanismo de biossorção de metais. Grandes elos tem sido estabelecidos entre o metal sequestrado por vários tipos de biomassas e o metal ligado por biopolímeros extraídos de células do organismo correspondente.

Diversas espécies de algas são conhecidas por sua capacidade de concentrar espécies metálicas de soluções aquosas e têm sido utilizadas como biossorventes de metais de efluentes industriais servindo de sequestrador de metais tóxicos, ou na recuperação de metais preciosos.

• Alguns estudos descrevem o uso destes organismos como adsorventes passivos de metal pesado, substituindo as resinas convencionais. O conhecimento dos mecanismos pelos quais os metais são captados serve de base ao desenvolvimento de processos destinados às suas remoção e recuperação. Procurando entender a natureza da interação de metais com algas, 

Crist et al.(l981) analisaram o comportamento do pH da solução do metal na biossorção, concluindo que metais realizam troca em sítios carboxilados ou sulfatados, provavelmente situados nas paredes aniônicas do polissacarídeo. Segundo Volesky (1990), algumas experiências bem sucedidas já foram feitas utilizando biomassa microbiana altamente seletiva, como matéria-prima.

• As células das algas têm área superficial grande com sítios capazes de proverem ligações rápidas e reversíveis de cátions. Esta superficie celular consiste num mosaico de sítios trocadores catiônicos e aniônicos nas paredes celulares. A superficie exterior das algas tem uma composição de proteínas e carboidratos com as quais as espécies metálicas podem reagir.

Schineider e Rubio (1996), trabalhando com biomassas de plantas aquáticas, caracterizaram os sítios responsáveis pela biossorção como grupos ácidos presentes na superficie das plantas, dentre eles, o principal grupo responsável pela reação de troca iônica foi indicado como uma carboxila, a qual confere caráter aniônico as superfícies algáceas, permitindo descrever a reação de troca para o metal, como por exemplo com o metal cobre.

• A presença desses aminoácidos nas algas confere possibilidades de ligações eletrostáticas em razão da existência de elétrons disponíveis, o que facilita a incorporação de metais. Estas atrações eletrostáticas devem ocorrer com alguns metais como Ca e Na (Crist et al. 1981, 1988), através de ligações covalentes com íons (Van Cutsem e Gillet, 1983; Van Cutsem et al., 1984) e por reações com certos metais nobres (Greene et al., 1986; Watkins et al., 1987). 

Ânions com grupos carboxilatos da pectina e grupos poliméricos do ácido galacturônico são os sítios mais comumente encontrados e tidos como responsáveis por essas interações eletrostáticas. Estas substâncias são predominantemente encontradas em Oedogonium (Pearmutter e Lembi, 1980) e Nautiluis flexilis (Van Cutsem e Gillet, 1982, 1983; Crist et al., 1981, 1988). Os grupos amino, carboxil, o imidazol da histidina, o nitrogênio e o oxigênio da ligação peptidica nas paredes celulares das algas podem ser avaliados pelas suas capacidades de formação de compostos de coordenação com íons metálicos. Através destes mecanismos podem também ocorrer troca de prótons, dependendo do pH do meio.

• As paredes superficiais das algas apresentam caráter aniônico e isso explica a sua afinidade pelos cátions metálicos em solução. Essa característica das paredes das algas é verificada graças à complexidade e a heterogeneidade de polissacarideos na sua estrutura, fazendo com que haja várias divisões algáceas com diferentes capacidades de remoção.

A interação metal-alga pode ser precedida pelo transporte através da membrana celular para o citoplasma (Huang et ai., 1990; Harrís e Ramelow, 1990; Xue, 1988). Além dos mecanismos de adsorção e de ligação metálica que ocorrem na presença de microrganismos, as substâncias do fitoplâncton podem também complexar com os metais regulando a bioacumulação, toxicidade e transporte de traços de metais da membrana biológica (Sunda et al., 1976; Korazac et al., 1989). Elementos divalentes, dispersos nas macromoléculas orgânicas como estabilizadores estruturais, também podem contribuir com o processo através de troca iônica (Rees, 1972; Percival, 1979).

• Estudos relatam a relação entre a morfologia microbiana e seu efeito na acumulação de metais (Beveridge, 1989), descrevendo que a interação entre espécies iônicas e estruturas de superfícies biológicas é inevitável. A acumulação superficial ocorre através dereação de complexação e troca iônica com constituintes da estrutura externa de organismos vivos. 

Esse processo é fundamentalmente baseado na composição polissacarídea de cada micro ou macrorganismo, podendo ocorrer variações estruturais a nível de divisão, gênero, espécie e até mesmo linhagens dentro de uma mesma espécie. Essa variabilidade estrutural é função da síntese de polissacarídeos frente às condições ambientais.

• A diversidade de estruturas biológicas existentes torna bactérias, algas, fungos e outros organismos de maior complexidade estrutural, potenciais resinas biológicas. O possível emprego de uma ou outra biomassa será função de uma série de fatores de ordem técnica e econômica. O emprego de macroalgas para biossorção de metais, além de ser mais promissor sob o ponto de vista técnico e econômico, permite uma melhor operacionalização de sistemas contínuos e tratamento de grandes volumes de efluentes.

De acordo com Toledo (1953), os primeiros grandes esforços no sentido de explorar as algas marinhas no nosso litoral ocorreram durante a Segunda Guerra Mundial, como decorrência da elevação do preço do ágar e da imigração de orientais, em especial japoneses, que se iniciou mais ou menos na mesma época.

• Para Oliveira Filho ( 1977), as grandes quantidades de algas que o mar lança às praias em certas regiões da costa poderiam ser aproveitadas como adubo, persistindo, porém, o problema da heterogeneidade de sua composição, a qual varia com o local e a época do ano. Toledo (1953) descreve a coleta de algas no litoral paulista e com relação à regeneração das áreas cortadas diz, textualmente: "a reconstituição do vegetal, nas partes devastadas pela colheita, é muito rápida. Mesmo colhendo quase tudo, ele se refaz de uma maré a outra, provavelmente à custa de esporos". 

Exemplos de utilização de algas no tratamento e remoção de metais são descritos a seguir:

• Remoção de metais pesados;
• Remoção de metais nobres;
• Remoção de metais de Urânio;
• Controle de metais pesados em indústrias de chumbo.

Os microrganismos aquáticos, e em particular as algas, sustentam-se na linha limite de exposição à poluição. Até recentemente as pesquisas concentraram-se nos efeitos tóxicos de metais pesados e radioativos sobre diferentes espécies de algas, focalizando principalmente os aspectos toxicológicos sobre as populações das algas. Os efeitos de superconcentração de metais pesados sobre a proliferação de espécies de algas de vários gêneros têm sido estudados, bem como com o potencial de acumulação dos metais nas células algáceas vivas.

• Várias pesquisas usando espécies distintas de algas estão sendo realizadas e todas mostram que algas é um excelente bioadsorvente. Costa (1996) desenvolveu um trabalho de seleção de macroalgas, para a utilização como recheio em colunas de adsorção, com o objetivo de remover cádmio, cobre e zinco de efluentes de indústrias minero metalúrgicas, e com uma característica muito importante de possuir baixo custo, o que faz dessa modalidade de alga um bom biossorvente. 

A biomassa adsorvente (Alga) deve possuir algumas características principais tais como:

• Elevada capacidade de remoção, entre 70 e 100 mg de metal capturado por grama de biomassa seca, remoção superior a 90%;
• Tanto o processo de adsorção como o de dessorção devem ser rápidos e eficientes;
• Custo baixo;
• Possibilidade de reutilização em novos ciclos;
• A separação metal-alga deve ser fácil e barata.

Efeito da Composição Residual:

• A praticabilidade e eficiência de um processo de biossorção não depende somente das propriedades dos biosorventes. Mas também das composições de resíduos. Purificação por biossorção de processos em efluentes industriais é examinado geralmente sem conhecimento apropriado do processo de biossorção. A maioria dos processos industriais contém mais que um metal pesado tóxico.

Consequentemente, biossorção em colunas envolve competitividade na troca do íon pelo modo com que todos os metais pesados tóxicos competem por um número limite de região de retenção sobre o biosorvente. Assim, o tempo de operação da coluna de biossorção é determinado pelo metal tóxico com a menor afinidade presente na alimentação. Esse tempo de operação da coluna pode ser reduzido se o efluente industrial contiver metal não tóxico interferindo com a sorção do metal tóxico. 

• Pode-se ter efluentes com um metal tóxico com alta concentração comparado com os outros metais. Assim, este biossorvente deve ser atacado pelo metal. A afinidade e concentração deste metal (altamente concentrado) determinará a eficiência do processo.

Remoção de metais pesados das águas através de Algas