Pirólise - Quebra de Cadeia Carbônica

Forno de pirólise

• A palavra pirólise possui origem grega e significa "decomposição pelo calor", ou seja, a degradação de um material por energia térmica. No entanto, pirólise analítica é uma técnica de caracterização de determinado material, na ausência de oxigênio, pelas reações de degradação químicas induzidas por energia térmica. Esse processo resulta em um conjunto de pequenas espécies moleculares, as quais são relacionadas à composição da amostra original. 

Essas pequenas moléculas são usadas para identificar qualitativamente a estrutura original de macromoléculas, por meio de padronização própria e adequada, e para fornecer informação quantitativa da sua composição.

• A pirólise qualitativa caracteriza-se por ser uma técnica em que constantemente se realizam comparações de pirogramas de referência (impressões digitais) com pirolisados de interesse. Nesse tipo de análise, a reprodutibilidade dos resultados é obtida quando os parâmetros que levam à formação desses pirolisados são minuciosamente controlados e otimizados para um sistema polimérico investigado, pois esses influenciam diretamente nos mecanismos de degradação térmica. Em amostras poliméricas, os mecanismos dessas fragmentações podem ocorrer via eliminação de pequenas moléculas, cisão de cadeia (despolimerização) ou clivagem aleatória. 

Como a degradação térmica de macromoléculas freqüentemente produz misturas complexas de moléculas menores, é necessário o uso associado de outras técnicas, como a cromatografia em fase gasosa, para promover a separação das espécies produzidas. Quando essa associação ou acoplamento inclui também a espectrometria de massas, as espécies produzidas podem ser ainda identificadas Se a degradação resultar em reações secundárias indesejáveis resultando em sinais mais alargados, ou se ocorrer perdas de produtos de degradação durante a transferência do pirolisador para o sistema cromatográfico, a alternativa mais indicada é o acoplamento do pirolisador diretamente ao espectrômetro de massas, originando a técnica de análise conhecida pela sigla Pi-EM.

• Esta revisão foi motivada pela escassa literatura em português sobre esse tema. Assim, este artigo objetiva apresentar os fundamentos da pirólise como técnica analítica e investigativa, bem como discutir sobre análises qualitativa e quantitativa e sobre algumas limitações e diversos campos de aplicação da técnica. 

Aspectos históricos da Pirolise Analítica: 

• A pirólise como ferramenta analítica e seu desenvolvimento são detalhadamente relatados na literatura há vários anos. Em 1948, foi publicado o primeiro trabalho da pirólise acoplada à espectrometria de massas off-line (Pi-EM) de polímeros. Bradt et al. realizaram, sob vácuo, a Pi-EM on-line de amostras de polímeros, obtendo informações sobre suas estruturas.

Posteriormente, Davison et al.14 também divulgaram trabalhos sobre pirólise acoplada à cromatografia em fase gasosa (Pi-CG) off-line de polímeros, demonstrando de maneira definitiva a eficiência desta técnica na caracterização de materiais poliméricos. 

• Com o desenvolvimento de sistemas "on-line" de Pi-CG, novas aplicações em análises de polímeros foram propostas simultaneamente por três grupos distintos de trabalhos: Lehrle e Rob, Radell e Strutz e Martin, ocorrendo, conseqüentemente, um aumento significativo do número de publicações nessa área.

Vallmin et al. publicaram a primeira descrição do sistema totalmente acoplado Pi-CG-EM, usando o pirolisador de Ponto de Curie acoplado à cromatografia em fase gasosa e a um espectrômetro de massas. Apesar do surgimento do detector de alta sensibilidade por ionização em chama (FID) e do acoplamento da CG à espectrometria de massas em 1965, somente em 1979, com o advento da coluna capilar de sílica fundida, observou-se um grande progresso no uso dessa técnica..

• Com os avanços tecnológicos de novos pirolisadores e a precisão no controle das condições de operação, ficou mais fácil obter dados reprodutíveis nas análises por pirólise. Assim, a padronização e compilação de dados em um banco, com várias amostras-padrão são importantes para comparação interlaboratorial de dados de pirólise analítica. Tsuge e Ohtani realizaram uma tentativa de padronizar um banco de dados com 135 espécies de polímeros típicos analisados usando-se Pi-CG. Em 1992, foi publicada a versão chinesa desse trabalho. 

Um grande avanço na análise de moléculas de diferentes tipos foi alcançado desde que se estabeleceu o uso de uma técnica aplicada a volatilizar amostras de qualquer natureza acoplada a outras técnicas de separação e de identificação. De 1948 aos dias atuais, os acoplamentos de um sistema de degradação térmica (pirólise) a um espectrômetro de massas e a um cromatógrafo gasoso resultaram, respectivamente, nas técnicas conhecidas como pirólise acoplada à espectrometria de massas (Pi-EM) e pirólise acoplada à cromatografia em fase gasosa (Pi-CG). Da combinação dessas três técnicas, surgiu a pirólise acoplada à cromatografia em fase gasosa e à espectrometria de massas (Pi-CG-EM). Amostras que não podem ser analisadas por CG-EM, em virtude da sua dificuldade de volatilização, podem ser facilmente estudadas por pirólise analítica.

• Atualmente, a pirólise analítica é extensivamente utilizada, particularmente as técnicas Pi-EM, Pi-CG e Pi-CG-EM, em que a caracterização de amostras é feita com análises separativas dos pirolisados on-line. Assim, as aplicações representativas desse tipo de pirólise são encontradas em vários campos, como na química de polímeros, bioquímica, geoquímica, nas ciências da madeira, forense, de alimentos, ciência ambiental e conservação de energia; na toxicologia e nos estudos de amostras de origem extraterrestre etc.

Aspectos químicos da Pirólise: 

• Em estudos de pirólise analítica, o processo é realizado sob vácuo ou atmosfera de gás inerte, como hélio ou nitrogênio, sendo as reações pirolíticas primárias importantes para análise ou determinação estrutural. 

As espécies primárias formadas na pirólise são principalmente produtos de eliminação simples ou de radicais formados por clivagem homolítica de ligações químicas. Se os radicais saem da zona de aquecimento rapidamente, eles não têm tempo para reagir com o material não-pirolisado ou entre si, evitando reações secundárias indesejáveis. Nessas condições, os resultados são mais reprodutíveis, o que é ideal para análises quantitativas.Se o aquecimento for lento ou as amostras forem grandes, há a possibilidade de os materiais iniciais da pirólise (radicais) reagirem entre si ou com outros não-pirolisados, à medida que se difundirem fora do corpo da amostra. 

Se os parâmetros do aquecimento (razão de aquecimento e temperaturas inicial e final) e o tamanho da amostra são controlados, pode-se esperar que os pirolisados complexos sejam semelhantes ao se compararem amostras de uma mesma substância, sendo essa a base para a pirólise analítica.

Com aproximadamente 40 hectares, localizado no Bairro Araponguinhas, longe de pontos de captação de água e de áreas de preservação permanente, o Aterro Sanitário recebe o lixo doméstico de Consórcio Intermunicipal que integra nove municípios

Tipos de reações de degradação térmica: 

• Nos experimentos de degradação térmica de polímeros discutidos na literatura, destacam-se três tipos de reações de fragmentação: cisão aleatória de cadeia, cisão de cadeia lateral e despolimerização ouunzipping. 

Em cisões aleatórias de cadeia, as ligações da "espinha dorsal" do polímero (parte do polímero que dá sustentação ou organização e que constitui sua estrutura central ou principal) são quebradas, produzindo pequenos fragmentos. As poliolefinas são bons exemplos de materiais que se comportam desta maneira. O polietileno, por exemplo, quando é suficientemente aquecido, produz principalmente hidrocarbonetos com diferentes números de átomos de carbono.

• Na cisão de cadeia, o hidrocarboneto polimérico é transformado em radicais terminais, que podem ser estabilizados pela abstração de um hidrogênio de uma molécula vizinha, formando assim um novo radical que também pode ser estabilizado de diversas maneiras. A cisão beta é o principal mecanismo de estabilização. 

Este processo acontece de modo contínuo, resultando em hidrocarbonetos saturados e insaturados, com uma ou duas ligações duplas (em cada extremidade). O pirograma de uma poliolefina é muito característico, pois se apresenta como sucessivos tripletos representando um dieno, alqueno e alcano, os quais eluem nesta ordem. A próxima seqüência de três picos contém um carbono a mais.

• A cisão de grupos laterais ocorre quando as ligações dos substituintes ligados à cadeia polimérica são mais fracas que as da "espinha dorsal" do polímero. Assim, os grupos laterais são separados, levando a alterações na cadeia principal. Esta, como conseqüência, poderá ser rompida em temperaturas elevadas. A pirólise do poli(cloreto de vinila) é um bom exemplo em que esse tipo de degradação acontece. Nesse caso, ocorre a eliminação de ácido clorídrico (grupo lateral), acompanhada da clivagem da cadeia carbônica, com formação de compostos aromáticos. 

A despolimerização (unzipping) constitui um terceiro tipo de processo pelo qual o polímero se transforma quase integralmente em monômeros. Em temperatura abaixo de 550 ºC, não ocorre nenhuma fragmentação do poli(tetrafluoreteno) (Teflon). Entretanto, quando aquecido entre 600 e 700 ºC, o poli (tetrafluoreteno) se degrada produzindo apenas o monômero tetrafluoreteno. O pirograma do teflon obtido a 600 ºC. Já acima de 700 ºC ocorre fragmentação, resultando na formação de apenas um produto, sendo este identificado por espectrometria de massas como 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno. Resultados semelhantes foram obtidos por Bhadury et al,39 que estudaram a influência da temperatura sobre a degradação do poli(tetrafluoreteno),

• Como citado anteriormente, durante a pirólise as moléculas podem reagir das seguintes maneiras: fragmentando-se de forma aleatória (cisão de cadeia), formando monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros e pentâmeros; de forma única, produzindo apenas monômeros (despolimerização); ou por meio da eliminação de grupos ligados à cadeia principal. A seguir, será apresentado um exemplo do mecanismo dessas reações. 

A análise dos tetrâmeros provenientes da pirólise de polímeros é muito útil na caracterização das suas propriedades físicas, como é o caso da taticidade, que se refere à organização espacial dos monômeros em uma cadeia polimérica. De acordo com a orientação dos monômeros, os polímeros podem ser classificados em atáctico, isotáctico, táctico e sindiotáctico. Cada um desses polímeros apresenta pirograma característico de acordo com sua taticidade, o que pode ser observado principalmente na região dos tetrâmeros. O mecanismo de formação dessas espécies foi estudado por vários autores, que explicaram a estereoisomerização dos produtos de degradação durante a pirólise do poliestireno isotáctico.

• Pode-se observar que, inicialmente, ocorre cisão aleatória com formação de macrorradicais primários e secundários, que se decompõem em monômeros. Alguns dímeros e trímeros também são formados por meio de rearranjos envolvendo transferência 1,5 de hidrogênio, seguida de cisão-β. Já na formação de tetrâmeros, ocorre adicionalmente uma segunda transferência 1,3 de hidrogênio, seguida pela cisão-β. 

O quinto carbono do macrorradical II é um centro tetraédrico, que se transforma em trigonal plano (o carbono reibridiza para sp2), após a transferência radicalar 1,5. Assim, quando esse carbono sp2 é novamente reibridizado para sp3, por intermédio do rearranjo radicalar 1,3, são formadas quantidades iguais dos dois tetrâmeros (r – isômero racêmico e m – isômero meso).44 Além disso, o mecanismo de transferência de radical, que envolve estereorregularidade seguida pela cisão simples e terminação, mantém a taticidade original.

• Entretanto, em sentido amplo, conceitua-se como pirólise todo e qualquer processo de decomposição ou de alteração da composição de um composto ou mistura pela ação de calor, nas condições acima descritas, como por exemplo a carbonização. Excetua-se talvez, as reações térmicas executadas em presença de catalisador, quando segundo certos autores, seriam melhor definidas como reações de reforma catalítica ou "cracking" catalítico. Este sistema é bastante utilizado pela indústria petroquímica e na fabricação de fibra de carbono. 

Outra aplicação da pirólise se dá no tratamento do lixo. O processo é auto-sustentável sob o ponto de vista energético, pois, a decomposição química pelo calor na ausência de oxigênio, produz mais energia do que consome. 

• O reator pirolítico para tratamento do lixo funciona com qualquer produto, desde o lixo doméstico até resíduos industriais e plásticos que inicialmente são triturados depois de ser previamente selecionados. Através deste processo, são produzidos biocombustíveis. Após a seleção e trituração, o material segue ao reator pirolítico onde ocorre uma reação endotérmica e as conseqüentes separações dos subprodutos

A pirólise: 

• A pirólise constitui uma reação de decomposição por meio do calor. Na indústria, esse método é chamado de calcinação. Por meio dele é possível produzir produtos como o bio-óleo ou alcatrão pirolítico e o carvão vegetal, que servem como alternativas de combustíveis. 

Esse tipo de reação é muito utilizado na indústria, sendo que muitas vezes é denominado reação decalcinação. E também existe a separação entre pirólise rápida e carbonização, que é considerada uma pirólise lenta. A diferença entre os dois métodos é que a pirólise rápida ocorre em temperaturas moderadas (450°C - 550ºC) e a biomassa apresenta baixa granulometria; já a carbonização ocorre em baixas temperaturas (400-450ºC) e as partículas de biomassa são grandes.

• Nessa era em que o temor de que as reservas de petróleo se esgotem e que a busca por novos combustíveis renováveis se intensifique cada vez mais, esse tipo de reação tem se tornado um aliado; pois é um método muito eficiente para a decomposição de material orgânico (biomassa), quando está em um meio de quase ou total ausência de oxigênio. 

Por exemplo, por meio dessa decomposição térmica da biomassa um produto obtido é o bio-óleo ou alcatrão pirolítico, que pode ser usado no lugar do petróleo e do carvão mineral. O bio-óleo apresenta coloração marrom e sua constituição é aproximada à da biomassa que o originou. É uma mistura complexa de compostos orgânicos que, embora tenha natureza química diferente da do petróleo, pode ser considerada como petróleo de origem vegetal. Além disso, o bio-óleo produz menor quantidade de cinzas, não contém metais pesados como chumbo, mercúrio e também não libera enxofre.

• Outro subproduto importante da pirólise da madeira é o carvão vegetal, que é um recurso energético, barato e renovável, usado em várias indústrias. Além disso, o lixo urbano também pode ser submetido à pirólise e, assim, conseguem-se vários subprodutos dele como o alcatrão, o óleo e o sulfato de amônia (que também poderão ser usados como matérias-primas e fontes de energia), além de diminuir o lixo presente em aterros sanitários. 

O calor é representado nas equações químicas pelo símbolo ∆. Esse símbolo pode ser visto no exemplo abaixo, em que o nitrato de cobre passa pelo processo de pirólise e produz um sólido preto, que é o óxido cúprico (CuO); produz também um gás vermelho, que é o dióxido de nitrogênio (NO2); e o outro produto é o gás incolor oxigênio (O2). Outro exemplo é a decomposição do carbonato de cálcio, que quando aquecido produz o óxido de cálcio e o dióxido de carbono:

A pirólise do Lixo: 

• A pirólise é uma reação de decomposição térmica, ou seja, que ocorre por meio da exposição a altas temperaturas. A palavra vem do grego pyrós (fogo) + lýsis (dissolução), e num sentido amplo é caracterizado como a ruptura de uma estrutura molecular original, a decomposição ou a alteração de um composto pela ação do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio. 

O uso da pirólise na indústria é amplo, como para produção de carvão vegetal, reprocessamento de pneus para obtenção de óleos e gases combustíveis e na fabricação de fibra de carbono. O processo também é utilizado no tratamento do lixo antes do descarte e para a obtenção de biocombustíveis.

• Sob o ponto de vista energético, o processo de pirólise para o lixo é autossustentável, pois a decomposição química causada pelas altas temperaturas na ausência de oxigênio produz mais energia do que consome, e pode ser utilizado com o lixo doméstico selecionado e moído, lixo de processamento de plásticos e lixo industrial. 

Para que o processo ocorra é necessário fornecer calor ao reator pirolítico, o principal elemento dos processos químicos. Ele é composto por três zonas específicas por onde passa toda a matéria orgânica: zona de secagem, de pirólise e de resfriamento.Na primeira etapa – zona de secagem – é fornecido calor externo ao reator e as altas temperaturas alteram as propriedades moleculares da matéria depositada. 

• O processo é finalizado na terceira etapa – zona de resfriamento – onde são recolhidas cinzas residuais e também são coletados outros subprodutos, como o bio-óleo.A segunda etapa é a zona de pirólise, onde ocorrem reações químicas como a fusão, volatilização e oxidação – a passagem de uma substância do estado líquido ou sólido para o estado de gás ou vapor, também chamado de plasma. Desta etapa podem ser retirados alguns subprodutos.

Estudos indicam que a pirólise é um dos meios mais eficientes e ecologicamente corretos para o tratamento do lixo, pois além da possibilidade da extração de diversos subprodutos como sulfato amônia, alcatrão, álcoois e óleo combustível, os equipamentos impedem a liberação de substâncias nocivas na atmosfera, diminuem a geração de poluentes como o metano e gás carbônico – principais agentes do efeito estufa – e podem representar futuramente uma alternativa aos aterros sanitários e à incineração do lixo.

Carvão de Pirolise